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FACULDADE        DE FARMÁCIA DA   UNIVERSIDADE   DO   PORTO




                                                                 1º ano, 2º semestre




F.F.U.P. – 04/05
                                                                                        1
ÍNDICE

1. AÇUCARES SIMPLES .............................................................................................................. 5

2. POLIMERIZAÇÃO .................................................................................................................. 19

3. POLISSACARÍDEOS............................................................................................................... 22
   1. AMIDO .................................................................................................................................... 22
   2. CELULOSE .............................................................................................................................. 25
      1) derivados de semi-síntese de celulose............................................................................... 25
      2) algodão.............................................................................................................................. 25
   3. GOMAS ................................................................................................................................... 26
      3.1. Goma adraganta.............................................................................................................. 26
      3.2. Goma arábica.................................................................................................................. 27
      3.2. Goma caraia.................................................................................................................... 28
   4. MUCILAGEM DE ALGAS .......................................................................................................... 29
      4.1. Ácido algínico ................................................................................................................ 29
      4.2. Carageninas .................................................................................................................... 31
      4.3. Ágar-ágar ou celose........................................................................................................ 32
   5. MUCILAGENS OBTIDAS POR PLANTAS SUPERIORES ................................................................. 32
      5.1 “goma” de alfarroba ........................................................................................................ 32
      5.2 “goma” guar .................................................................................................................... 33
   6. POLISSACARÍDEOS PRODUZIDOS POR MICROORGANISMOS ...................................................... 34
      6.1 “goma” xantana ............................................................................................................... 34
      6.2 dextranos: ........................................................................................................................ 34

4. PLANTAS SUPERIORES PRODUTORAS DE MUCILAGENS........................................... 34
   1. TANCHAGEM .......................................................................................................................... 35
   2. LINHO ..................................................................................................................................... 35
   3. MALVAS ................................................................................................................................. 35
   4. ALTEIA ................................................................................................................................... 35

5. RESUMO DOS AÇÚCARES................................................................................................... 36

6.COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA ACETATO................................................................... 37
   QUINONAS .................................................................................................................................. 39
    2.1 classes existentes:............................................................................................................ 39
    Dimerização .......................................................................................................................... 43
    Hidrólise ................................................................................................................................ 44
    Extracção selectiva................................................................................................................ 45
    Caracterização dos compostos .............................................................................................. 45
    Acções farmacológicas.......................................................................................................... 47
   6.1 Plantas contendo antraquinonas laxativas (4 plantas) ......................................................... 48
      1. Amieiro negro ................................................................................................................... 49
      2. Cáscara sagrada ................................................................................................................. 49
      3. Sene. .................................................................................................................................. 50
      4. Aloés.................................................................................................................................. 50

                                                                                                                                               2
6.2 Plantas caract. Pela presença de quinonas não laxativas..................................................... 51
      Hipericão ............................................................................................................................... 51
   6.3 Plantas caract. Pela presença de naftoquinonas e orcinóis.................................................. 54
      Orvalhinha............................................................................................................................. 54
   6.4 Plantas com orcinóis (Cânhamo)......................................................................................... 54

7. GLICÓLISE .............................................................................................................................. 56

8. BIOSSÍNTESE DOS AÇÚCARES NO CICLO DE CALVIN ................................................ 57

9. SHIKIMATOS- BIOSSÍNTESE............................................................................................... 57

10. REDE BIOSSINTÉTICA DOS ÁCIDOS CINÂMICOS E BENZÓICOS ............................ 59

11. COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA CHIQUIMATO......................................................... 60
   1. FLAVONÓIDES ........................................................................................................................ 60
      1.1. Classes dos flavonóides.................................................................................................. 61
        1.1.1 flavonas .................................................................................................................... 62
        1.1.2 flavonóis ................................................................................................................... 62
        1.1.3 flavanonas................................................................................................................. 62
        1.1.4 dihidroflavonóis ....................................................................................................... 63
        1.1.5 flavanóis ................................................................................................................... 63
        1.1.6 flavanodióis .............................................................................................................. 63
        1.1.7 chalconas .................................................................................................................. 64
        1.1.8 auronas ..................................................................................................................... 64
        1.1.9 antocianidinas........................................................................................................... 64
      Em relação à quercetina e cianidina...................................................................................... 65
      Funções dos flavonóides nas plantas..................................................................................... 68
      Utilização terapêutica............................................................................................................ 68
      Propriedades biológicas......................................................................................................... 69
      Especialidades farmacêuticas com flavonóides .................................................................... 70
      Flavonóides nos alimentos .................................................................................................... 70
      Plantas caracterizadas pela presença de flavonóides............................................................. 71
        1) cardo mariano................................................................................................................ 71
        2) ginko ............................................................................................................................. 71
        3) maracujá........................................................................................................................ 73
      Espécies caracterizadas pela presença de flavonóides .......................................................... 73
   2. TANINOS ................................................................................................................................. 74
      Tanagem ................................................................................................................................ 75
      Massa molecular.................................................................................................................... 75
      Definição clássica.................................................................................................................. 75
      Classificação e estrutura dos taninos..................................................................................... 75
        Taninos hidrolisáveis......................................................................................................... 75
           Via biogenética dos taninos hidrolisáveis......................................................................76
           Exemplos de taninos hidrolisáveis ................................................................................ 77
        Taninos condensados (proantocianidinas) ........................................................................ 78
           Via biogenética dos taninos condensados ..................................................................... 78
           Exemplos de taninos condensados: ............................................................................... 79
      Propriedades físico-químicas ................................................................................................ 80
      Degradação das proantocianinas em meio ácido................................................................... 80


                                                                                                                                             3
Adstringência ........................................................................................................................ 80
     Extracção dos taninos............................................................................................................ 81
     Reacções de identificação ..................................................................................................... 81
     Doseamento........................................................................................................................... 82
     Propriedades biológicas dos taninos ..................................................................................... 82
     Principais fármacos com taninos........................................................................................... 83
  3. FENÓIS E ÁCIDOS FENÓLICOS .................................................................................................. 84
     1. Plantas com fenóis simples ............................................................................................... 84
     2. Plantas com ác fenólicos ................................................................................................... 85
        1. Alcachofra ..................................................................................................................... 85
        2. Alecrim.......................................................................................................................... 86
        3. Chá-de-java ................................................................................................................... 87
     Ácidos fenólicos nos alimentos............................................................................................. 87
  4. LENHINA E LENHANAS ............................................................................................................ 88
     Função da lenhina.................................................................................................................. 88
     Importância da fibra alimentar .............................................................................................. 89
     Principais tipos de lenhanas .................................................................................................. 89
     Plantas com lenhanas ............................................................................................................ 90
       Podophylum peltatum ...................................................................................................... 90
          Derivados da pofilotoxina ............................................................................................. 92
  5. CUMARINAS ........................................................................................................................... 93
     Biossíntese............................................................................................................................. 93
     Esqueleto base e numeração.................................................................................................. 93
     Plantas caracterizadas pela presença de cumarinas............................................................... 95
       1) pilosela .......................................................................................................................... 95
       2) aspérola- odorífera ........................................................................................................ 95
       3) meliloto ......................................................................................................................... 96
       4) angélica ......................................................................................................................... 96
       5) castanheiro-da-índia...................................................................................................... 97
     Furanocumarinas e toxicidade............................................................................................... 98
     Aplicações em medicina........................................................................................................ 99
     Cumarinas e coagulação sanguínea....................................................................................... 99
  6. SALICILATOS ........................................................................................................................ 101
     Plantas com derivados do ácido salicílico........................................................................... 103
       1. Rainha dos prados ....................................................................................................... 103
       2. Salgueiro...................................................................................................................... 103
       3. Choupo ........................................................................................................................ 104
       Vanilla planifolia............................................................................................................. 105
  7. XANTONAS ........................................................................................................................... 107

12. RESUMO DOS COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA....................................................... 107
     CHIQUIMATO ........................................................................................................................ 107
     ACETATO ............................................................................................................................. 107

13. ERROS MAIS COMUNS DO EXAME LABORATORIAL............................................... 107
     EM RELAÇÃO AO PROTOCOLO DOS FLAVONÓIDES ................................................................. 108
     EM RELAÇÃO AO PROTOCOLO DOS COMPOSTOS ANTACÉNICOS .......................................................108



                                                                                                                                           4
1. AÇUCARES SIMPLES
As plantas dependem:
        Luz;
        Água;
              principalmente
        CO 2 


A partir do CO2, as plantas obtêm o carbono (C).
A partir da H2O, as plantas obtêm o hidrogénio (H) e o oxigénio (O).
                                               ↓                 ↓
                                         Redução do         para obter
                                       NADP à NaDPH        moléculas


       O CO2 é fixado no Ciclo de Calvin, por uma molécula (açúcar): ribulose 1-5 diP
                                                                                     ↓
                                                                   Tem 5 átomos de carbono e
                                                                  fixa um CO2,ou seja, um C

       Porém, sendo altamente instável, ela parte-se imediatamente em duas moléculas de
ácido com três carbonos cada: 3-fosfoglicérico.


       A maior parte das enzimas são de natureza proteica, sendo a (proteína) mais abundante
a: CARBOXIMUTASE (é o sistema enzimático que cataboliza esta reacção em causa).
                                              ⇓ porquê?
   1) A biomassa vegetal é muito mais abundante que a biomassa animal, a face do planeta;
   2) Todas as plantas fotossintéticas têm que ter a carboximutase.


Então, pelo esquema:
       O ácido tri-fosfosglicérico dá origem a 3-fosfogliceraldeído ou aldeído-3-fosfoglicérico.
Este último junta-se a uma molécula de hidroxocetona fosfato que também é uma molécula
com três átomos de carbono.
       A frutose 1,6 difosfato passa a uma molécula com quatro carbonos, posteriormente esta
passa a uma molécula de sete carbonos. Esta última passa para dez átomos de carbono e a
ribulose-5-fosfato passa a ribulose 1,5 difosfato.




                                                                                              5
NOTA:
       Quando um ácido se transforma num aldeído, ocorre a seguinte reacção:
                    CH 2                                           COOH
                        |                                             |
         H −           C     − OH             →           H −        C         − OH
                       |                                             |
                   CH 2 OH                                        CH 2 OH
           glicerina;                                        ácido glicérico
           glicerol;
           aldeído gliceríco;
           iupac: 1,2,3-propanotriol


       A ribose vem do DNA e é um aldeído;
       A ribulose é uma cetona.


CICLO DE CALVIN OU CHANG DAS PENTOSES
        ↓                         ↓
Sintetiza açúcar, sendo        embora haja açucares com 4,5,6 e 7 C.
a mais importante: frutose
                        ↓
Onde é que ela se encontra no esquema?
       Não se encontra no esquema porque:
       Ao fim de 6 voltas, há fixação de 6 C (, uma vez que há fixação de 1CO2, logo 1C em
cada volta).
       Há formação de uma frutose 6-fosfato que sai do ciclo e vai ajudar na formação de
outros açúcares.


AÇUCARES: obrigatoriamente são cetonas ou aldeídos polihidroxiladas (porque tem vários
               hidroxilos) em que a proporção de H,O e C é a mesma que a dos
               hidrocarbonetos: 1C para cada H2O, ou simplesmente, C(H2O).


       Os açúcares podem ser:
               Pentoses;
               Hexoses;
               Cetoses;
               Aldoses.

                                                                                             6
COMPOSTO OU AÇÚCAR L OU D: segundo o último OH que se encontra antes do CH2OH (para
                                  a esquerda: L e para a direita: D), e não segundo a
                                  rotação da luz1 (isto são os açucares Levógenos e
                                  Detrógenos)



REPRESENTAÇÃO DE FISHER




                                                                       ⇓
D – glucose                     L - glucose      ATENÇÃO: em química em relação aos
                                                           açúcares, os H não se
                                                           representam para não
                                                           sobrecarregar          as
                                                           estruturas. Nas outras
                                                           moléculas que não são
                                                           açúcares,     um    traço
                                                           significa que é um grupo
                                                           metilo.

QUADRO DE ROSANOFF




1
    Ver quadro de ROSANOFF


                                                                                    7
No meio (ou núcleo)1: L-glicerose e D-glicerose
                                                                ⇓
          Se se acrescentar um C (mais um H e OH, para respeitar a estrutura C(H2O), há duas
possibilidades:
          1) eritrose                                                       2
                     a diferença será a orientação do OH que se acrescentou
          2) triose 

                                                     ↓ segundo o poder rotatório específico:
A L desvia a luz -13º e a D desvia a luz +13º


ISÓMEROS: moléculas que têm a mesma forma molecular bruta
                                                     ↓
Todos os compostos que se podem encontrar em C20H27O3, todos eles são isómeros.
                                                     ↓
                                                                            3
Mas neste caso, são chamados de                     ENANTIÓMEROS                : isómeros que estão virados um para o
                                                                                  outro, como um objecto está para a sua
                                                                                  imagem, no espelho plano.




                                                                                  Ex4.: Se a L-glucose desvia a luz –Xº
                                                                                         para a esquerda, a D-glucose
                                                                                         desvia +Xº para a direita.




CICLICAÇÃO DOS AÇUCARES5
          Ligações simples: sigma (+ estáveis)
          Ligações adicionais: pi (+ fracas)


          Á um aldeído, adiciona-se obrigatoriamente uma molécula de água a uma ligação dupla
(ou pi), e posteriormente, à nova molécula retira-se outra molécula de água, afim de não alterar
a estrutura.


1
  Tem 3 átomos de carbono e não há mais açúcar que se possam fazer com 3 átomos de carbono.
2
  A triose e a eritrose não têm nada a ver uma com a outra.
3
  No exame se aparecer “escreva o enantiómero de um composto” ter em atenção em fazer uma simetria em relação ao Oy, ou seja, inverter
tudo.
4
  Ver exemplos no quadro de Rosanoff
5
  Na natureza os açúcares não existem abertos, a prof. fala deles para entender certos aspectos através da teoria.


                                                                                                                                         8
Ex.: no caso da glucose têm apenas uma ligação dupla, logo é aí que se adiciona a H2O.




                                                                                               ⇓
                                                                              Como na Natureza
                                                                              não    há     ligações
                                                                              grandes e outras
                                                                              pequenas, mas sim
                                                                              todas com o mesmo
                                                                              tamanho,         então
                                                                              representa-se assim:




A representação de
açucares em polígonos:
1
    repres. de HAWORTH




             Não é possível haver ciclicação de um açúcar de 2 carbonos (, porque a fig. geométrica
que se obteria era um triângulo, sendo na Natureza altamente instáveis).
             O polígono de maior estabilidade é o hexágono e posteriormente aceitável o pentágono
(ligação do O com o carb. 4).
                                                     Porquê?
             O hexágono é o que respeita mais o ângulo ( ± 108º) da formação tetraédrica do
carbono, daí a água é posta com o carb.1 e o último.


REGRA quando se passa da repres. de Fisher para a de Haworth:
             Os OH da direita representam-se para baixo, e os da esquerda para cima.

1
    Ver pagina seguinte sobre o amido e a celulose


                                                                                                  9
Os desvios da luz devem-se ao facto de haver carbonos assimétricos (carbonos
esteriogénicos ou carbonos quirais)
                                            ↓
          Um carbono é quiral se tiver os 4 radicais todos diferentes.
          Se o colocarmos num polarímetro, dá para saber se é quiral ou não, consoante o desvio
          da luz.


Ex.:
          1) Um aldeído NÃO é quiral porque tem 2 radicais iguais ( tem duas ligações para o
mesmo O)


                                                                                                         H
                                                                                                          |
          2) CH2OH NÃO é quiral porque tem 2 radicais iguais.                                     K −    C    − H
                                                                                                          |
                                                                                                         OH




          3) Se um composto tiver dois radicais mas com números de carbonos diferentes, É
quiral.                         H
                                |
              R ′′com 5C −      C        − OH
                                 |
                             R ′com 3C




          A glucose tem 4 carbonos quirais (carbono 2,3,4 e 5), pelo que tem 161 (2nr de carbonos
quirais
       ) isómeros para pentoses, na representação de Fisher.
                                                                 ⇓ nas outras:
          O carbono 1 passa a ser quiral (devido a existência das formas α e β ), pelo que se tem
32 (25) possibilidades de isómeros.
                                                                                      Muito        importante           em       termos
                                                                           práticos
Ex.:
          O amido é um polímero α − D − glu cos e
          A celulose é um polímero β − D − glu cos e


1
 Pode-se confirmar no quadro de Rosanoff na última coroa circular, existem 16 possibilidades diferentes de esteriogénicos, embora nem todos
existem na natureza (alguns são teóricos).


                                                                                                                                        10
A celulose e o amido são isómeros, mas são diferentes, uma é β e outra é α
respectivamente, mas nós podemos ingerir amido e não podemos ingerir celulose.


       O açúcar mais abundante do mundo é a glucose que é uma aldohexose, ou seja, uma
aldose. As aldoses têm 6 carbonos.
       As representações lineares com tracinhos ao alto: na ponta de cima aldeído; na ponta de
baixo álcool primário, e depois os traços significam OH/álcoois. São as chamadas
representações de Fisher que obviamente não servem para as cetoses. Apenas servem para as
aldoses porque na ponta está um aldeído.
       As séries L e D que têm a ver com a orientação do último OH.


        Enantiómeros são isómeros muito especiais.
Fazem parte do grande número de isómeros mas estão
um para o outro, como um objecto para a sua imagem
num espelho plano.
       A ciclização dos açúcares introduz          uma
molécula de água na dupla ligação, a partir de um
aldeído, ficando com um hidrato de aldeído (aldeído
com água). E depois por perda de água ele ciclizava.


       SÉRIES Α E Β.




       A introdução de água, cria-se um carbono com dois OH e um H, e com a perda de água,
a ciclização.
        Enquanto que no outro açúcar tinha-se 4 carbonos espirais, agora existem 5. Existe
mais um par possível, que é o correspondente ao carbono 1.



                                                                                           11
Na imagem há um traço para o lado porque pode ser α ou β conforme o traço estiver
para cima ou para baixo. O da esquerda é α-D-glucose e o da direita é a β-D-glucose.
           Os carbonos são tetraédricos, têm 4 ligações quando são ligações simples e derivações
SP3.
          Hibridações SP3. As S têm forma esférica e as P têm forma globular, o que significaria
que os ângulos das ligações teriam 90º. Não têm 90º, por isso na Natureza as ligações não se
fazem por orbitais P mas sim por híbridos de S e P. Daí terem ângulos de aproximadamente
108º.
           Num hexágono regular temos 120º como ângulo interno. Significa que há uma certa
diferença entre 120 e 108, ou seja, as moléculas reais não são planas. A molécula de glucose
não é plana porque os ângulos não são de 120º. Significa que as moléculas reais não são planas
mas vistas de lado podem ter conformações diferentes.




          Os açúcares eram aldoses na maioria e alguns cetoses (que são menos frequentes na
Natureza), mas há uma muito frequente que é a frutose (imagem à esquerda). É uma
cetohexose (6C). A estereoquímica é idêntica à da glucose, ou seja, o terceiro carbono tem o
OH para a esquerda, o quarto carbono e o quinto têm o OH para a direita. A diferença está em
que a glucose tem a função aldeídica, a função CO está no extremo, na frutose a função CO
está no segundo carbono. Significa que já não é um aldeído, é uma cetona. A diferença é que
uns têm CO no extremo, outros têm-no no meio da cadeia.




                                                                                                              1




1
  Um exercício para fazer em casa: fazer com uma frutose o mesmo que à glucose, introduzir uma molécula de água na dupla ligação, fica CO.
Introduzir uma molécula de água na dupla ligação que fica COH e do outro lado OH. Um OH para cada lado e retira-se uma molécula de água
como se faz com a glucose.
Para retirar a molécula de água pode-se fazer de duas maneiras:
1) Uma é retirar a molécula de água está entre o segundo carbono e o quinto. O polígono vai ter quatro lados, e o oxigénio vai ficar a fazer a
ponte, cinco lados. O carbono dois é o que está do lado direito porque é o carbono que ficou com o OH pendurado. O dois é o que por um lado
fez a ponte e por outro lado ficou com o OH daquele lado. A ponte está feita entre o 2 e o 5. Temos um pentágono.
2) Outra, é retirar da água entre o OH do carbono 2. A retirada da água faz-se obrigatoriamente com o carbono que tinha a dupla.


                                                                                                                                          12
A ciclização faz-se sempre com o OH que tinha a dupla ligação, neste caso, sempre
obrigatoriamente no carbono dois.
              Pode-se também retirar a água entre o OH do carbono dois e do seis, ficando com seis
lados. O carbono 6 fez a ponte. A ponte feita entre o 2 ligado com o 6.
              Obtem-se um hexágono, isto tem implicações. Podem coexistir, mas os pentágonos
estão mais longe dos ângulos de 108º, logo é mais instável.
             Os açúcares podem ser de dois tipos: abertos ou fechados. Estes últimos podem existir
em duas formas:
             1. Furanos1: A estas formas pentagonais que têm um oxigénio num ângulo (no vértice).
             2. Pirano: é uma forma hexagonal com um oxigénio no vértice.


             PROJECÇÕES DE HAWORTH: HÁ FORMAS FURÂNICAS E PIRÂNICAS.


             Ciclo de Calvin, ciclo onde são fabricados
os açúcares a partir da entrada de dióxido de
carbono. Estas moléculas que aqui estão são todas
açúcares com 3, 4, 5, 6, 7 átomos de carbono. Uns
aldoses, outros cetoses. A ribulose é uma cetose,
ribose é uma aldose, a frutose é uma cetose, etc.
Todos eles estão em movimento mas, como se
sabe isso? Como se sabe que estão activadas e
comos e sabe qual é o activador?




(Atenção: neste quadro só estão as hexoses mas as plantas também têm pentoses).

2
    Ou hidrofurano, consoante o caso.


                                                                                                13
O activador destas moléculas é o fosfato. Estão todas ligadas ao ácido fosfórico que é
também um activador de outras moléculas. As plantas começam por fabricar frutose e não
glucose. Depois, têm de fazer todos os outros açúcares a partir da frutose. Há enzimas, e nem
todas as plantas têm todas as enzimas. Nem todas produzem todos estes açúcares mas agora, a
partir da frutose, pode ser transformado em glucose, manose xilose, etc.
        Há uma série de enzimas que as plantas têm, que servem para transformar o primeiro
açúcar em vários outros açúcares conforme a necessidade da planta.
        Dos açúcares mais abundantes, um é sem dúvida a galactose que é um dos açúcares
que vai constituir a lactose que é o açúcar do leite.
        Nas pontas do esquema, já não há fosfato, estas pontas já são moléculas arrumadas,
armazenadas para usar quando necessários às plantas como fonte de energia, já não estão em
movimento.
        Temos dois tipos de activadores: fosfato e UDP.




        Os açúcares existem preferencialmente na forma fechada o que não quer dizer que não
possam abrir de vez em quando. E como se sabe isto?




                                                        ↓
       Uma frutose, um pirano e um furano; frutopiranose e frutofuranose.




                                              ↓



                                                                                           14
Duas conformações diferentes de glucopiranoses, dois confórmeros: duas formas da β-
D-glucopiranose, que significa que também há α-D-glucopiranose e α-L-glucofuranose. A
partir da glucose pode-se hipóteses de criar várias formas de açúcares. Isto, teoricamente
porque na Natureza não há assim tantos.
           Isto é uma D-glucose. Tem-se de reconhecer que
é logo um açúcar, um açúcar é um pirano ou um furano
com OH’s pendurados em todos os carbonos. Já não há
função aldeídica porque está ciclizada, recebeu água e perdeu água. Era um aldeído hidratado,
que recebeu água e depois perdeu água, e agora já não é aldeído, é semi-aldeído.
           Não é um álcool porque este OH (do aldeído semi-hidratado) é completamente
diferente de todos os outros OH’s. Este OH continua a ter grande parte das propriedades dos
aldeídos, não todas, mas uma grande parte. É um OH super especial e diferente dos outros. É
igual mas tem propriedades completamente diferentes.
           Na frutose, o OH especial é o do carbono 2. É o OH pendurado no carbono que tinha a
função cetónica.


           Sabe-se que é uma glucose e não outro açúcar porque sei distinguir devido à orientação
dos OH’s. Neste anel de fora, tudo isto são hexoses, aldohexoses, a única diferença está na
orientação dos OH’s.
           Conforme esta orientação é uma glucose, ou manoses ou galactose. Só é necessário
saber as orientações da glucose. O 2 é para baixo, 3 para cima, 4 para baixo.




                       L ou D-glucose?
           Com as formas de Fisher, sabe-se que é uma D-frutose porque o último OH está para a
direita.
           Uma D-frutose por convenção, porque o “último”carbono, CH2OH está para fora do
anel, senão era um L-açúcar.




                       α ou β açúcar? É β açúcar porque o OH da direita, está para cima. O de
cima é α porque está virado para baixo.




                                                                                              15
No esquema está
representado          uma
piranose.      OH     para
baixo, para cima e para
baixo. É uma D-glucose
porque      tem     CH2OH
para fora do anel. É um
α porque o OH do carbono um está virado para baixo. Isto é α-D-glucopiranose (imagem da
esquerda). Até tem um + no meio, o que significa que vira a luz para a direita.


          Se se comprar ao fornecedor α-D-glucopiranose, meter em água (faço uma solução), e
meter num polarímetro, descubre-se que ela tem um ângulo de rotação de +112º. Se se comprar
β-D-glucopiranose, e a meter num polarímetro, descubre-se que tem uma rotação de +18,7º.
          Trinta minutos depois, cada uma (α e β) estão ambas a desviar a luz a 52º (o acetato
cortou). Isto aconteceu porque quer no tubo, quer nas soluções, o açúcar (α ou β), abriu, passou
à forma aldeídica intermediária e tornou a fechar em forma β. Existe no fim um equilíbrio de
34% de um para 66% de β. Se fizermos as contas: (34% x 112º) + (66% x 18º) dá-nos 52º
finais.
          Ou seja, quando se compra um açúcar no estado sólido ele vem α ou β, mas se o meter
em solução ele abre e torna a fechar atingindo um equilíbrio em que tem as duas formas
misturadas.
          Em solução, tem-se sempre α e β açúcar. A este fenómeno chama-se o fenómeno da
mutarrotação ( a forma aberta é uma quantidade ínfima).


Nota:
          Este equilíbrio de 66 para 33 é típico da glucose. Outro açúcar qualquer também faz
equilíbrio mas com outras percentagens. Se se tiver um açúcar, não souber qual é, e o meter no
polarímetro, através do desvio eu posso saber que açúcar lá tenho, porque cada açúcar tem o
seu desvio típico, portanto é um método de identificação dos açúcares e de controlo de
qualidade.
          Ex.: Se se comprar açúcar e o meter no polarímetro, se ao fim de meia hora eu não
obtiver um desvio de 52º, ou não é glucose ou é glucose misturada com outra coisa qualquer.
Daí ter interesse no controlo de qualidade das substâncias.




                                                                                             16
No secundário, para testarem
vários     açúcares,   usava-se   licor   de
Fehling.
         Ex.: Sabe-se que se tem em
solução é uma mistura de α e β açúcar.
Mas não interessa se é de α ou β porque
qualquer um deles abre e reage com o
licor de Fehling.
         O Fehling é uma coisa muito
complicada mas pode-se dizer que é hidróxido de sódio 2+ (valência 2). Apenas as formas
abertas reagem com Fehling (porém as formas fechadas abrem). Então a forma aberta reage
com o Fehling e dá-se uma reacção de oxidação-redução. O cobre que é valência 2 vai passar
a valência 1. O aldeído é oxidado a ácido. Este hidróxido cuproso (hidróxido de cobre 1) é
instável e por aquecimento perde água e dá óxido cuproso que contém cor de tijolo. É assim
que se sabe se se está perante um açúcar redutor ou não.
         Só a parte aberta reagiu, ou seja, será que só uma pequena parte reagiu?
         Quando a forma aberta se gasta, as fechadas abrem-se e assim gasta-se todo o açúcar.
Isto dava muito bem com os monossacarídeos, alguns dissacarídeos mas não dava com
polissacarídeos.
         A arabinose é dos mais abundantes. Há outro que também é muito abundante que é a
ramnose que termina não em CH2OH mas em CH3.




         Ácidos urónicos: São produtos de oxidação dos açúcares ao nível do álcool primário
que está no carbono 6, se for uma hexose. É o que ficar de fora (ou dentro do anel) mas a maior
parte é de fora. Em vez de termos CH2OH, temos COOH, isto é, a função álcool está oxidada a
ácido. Este é o ácido galactorónico e o ácido glucorónico.
         A diferença é a orientação do grupo OH, no carbono quatro, neste caso em vez de estar
para baixo está para cima.

                                                                                            17
Este açúcar é o α-D-glucopiranóico. Estes açúcares são muito abundantes na Natureza, ácidos
urónicos que é o nome das classes, mas depois cada um tem o seu nome próprio.
       Itóis (tb abundantes): que são os produtos da redução ao nível da função
carbonílica.Esta é a glucose (direita, esquerda, direita, direita).
       Ex.: a função aldeídica da glucose foi reduzida a álcool, passando a ser glucitol. Se
fosse galactose seria galactitol. É só tirar o “ose” e acrescentar “itol”. Este açúcar é mais
conhecido por sorbitol, é o nome vulgar porque foi isolado das sorbas, frutos muito doces que
se descobriu serem constituídos por estes açúcares.
           Obviamente o sorbitol já não reduz o Fehling porque já não tem função aldeídica.


Utilização em farmácia de alguns açúcares e seus derivados




       A glucose- é o mais abundante e mais simples. Chama-se também dextrose porque vira
a luz polarizada para a direita. Apesar de ser um nome antigo, ainda se encontra, sobretudo em
rótulos.
           A frutose também chamada levulose por virar a luz para a esquerda, é também usada
na alimentação parenteral e é muito usada como edulcorante. (Edulcorante é o nome
farmacêutico para os adoçantes)
           O sorbitol é um excelente edulcorante e é também um bom humectante (manter
determinadas preparações húmidas porque retém humidade). É aquilo que vemos nos rótulos
como E-420 (“E” significa aditivo, e se começar por 4 significa que pertence à classe dos
açúcares).
           Manitol é o primo da manose, o álcool correspondente ao açúcar da manose
(aldohexose). Manitol é o E-421, também é um edulcorante.




                                                                                           18
Outros “primos” de açúcar também usados em farmácia:
       A vitamina C (ác.ascórbico e é feita a partir
da glucose no organismo das plantas) é o E-300
(pertence à classe dos acidificantes) embora não
seja só acidificante. Nos sumos, quase todos levam
vitamina C, não para prevenir o escorbuto ou por
falta de vitamina C, mas sim porque é um excelente
anti-oxidante e também é acidificante.
        É usada para combater o escorbuto que é uma avitaminose. Então porque é que metade
dos medicamentos que tomamos tem vitamina C? Porque além de ser anti-oxidante e
acidificante, o médico quando encontra um doente que precisa de receitar qualquer coisa,
receita vitamina C porque não lhe faz mal nenhum,
        As maiores fontes de vitamina C são as batatas e as couves.
A indústria farmacêutica e sobretudo a indústria alimentar precisa de muita vitamina C. Como
será que a vão buscar? Obviamente que ir buscar à Natureza fica cara.
       Actualmente são as bactérias que fazem vitamina C a partir de sacarose. Não é qualquer
tipo de bactérias, são algumas que a produzem a partir de sacarose.



2. POLIMERIZAÇÃO
      Para que um açúcar esteja activo para se transformar noutro açúcar), tem que estar
ligado a uma activador: fosfato e em alguns casos o UDP.
       Neste caso, para que o açúcar se ligue a qualquer coisa também tem que estar ligado ao
UDP.
       Estas polimerizações são complexas e catalizadas por enzimas.


Exemplo 1:
                       A glucose: β -D-glucopiranose e a β -D-gulopiranose

       Um açúcar está ligado ao UDP. Este último leva um açúcar a outro casando, neste caso,
com o carbono 4, ficando na mesma a gulopiranose com um radical qualquer

       CH2OH                         CH2OH                            CH2OH       CH2OH
          O O-UDP                        O OH                           O     O     O OH

                        +
β -D-glucopiranose          β -D-gulopiranose       4- β - D - glucopiranosil – D – gulopiranose

                                                                                              19
N.P.F1.: glucose: 4- β - D - glucopiranosil – D – gulopiranose

                                                 ↓                       ↓
                                              radical                produto base
                      - A glucopiranose está ligada a gulose, mas esta está livre, porque não deixa de
                      ser um açúcar.
                      - Tem capacidade de mutarrotação, porque um deles pode abrir (tem duas
                      formas α e β )


NOTA:        a ligação faz-se sempre através de um OH proveniente da função carbonílica (na
glucose, o carbono 1 redutor do grupo aldeído).


Exemplo 2:
                            Lactose2: β - D- galactopiranose e β -D-glucopiranose

            A ligação é feita através do carbono 4 (e por isso se chama lactose, se o carbono fosse
outro, o nome seria diferente).




                                +

β - D- galactopiranose          β -D-glucopiranose      4- β - D - galactopiranosil – D – glucopiranose

                                                                                        OU




                                                                                        OU




1
    Nome do produto final
2
    Açúcar do leite


                                                                                                          20
N.P.F: lactose: 4- β - D - galactopiranosil – D – glucopiranose

                               ↓
Significa que a lactose continua a ter propriedades de açúcar.
NOTA: Há exemplos que não diz de é β ou α , isto acontece devido ao fenómeno da
mutarrotação. Quando já está numa das duas formas, não há como voltar atrás.
NOTA 2: no papel coloca-se traços para baixos ou para cima, a fim de facilitar a compreensão
dos açúcares. Na natureza não há problema se um traço está para baixo ou para cima, uma vez
que as moléculas encarregam-se de se colocar em boa posição (podem se inverter) para se
ligarem.




Exemplo 3:
                                Sacarose1: β - D- glucopiranose e β -D-frutofuranose

             A ligação entre a frutose e a glucose é feita através do OH do carbono 2 redutor da
frutose e o OH do carbono 1 redutor da glucose.
                                                                  ⇓ Daí que:
A sacarose não tem mutarrotação;
Não reduz o Felhing

                                                                                                                                         CH2OH

                               CH2OH                        OH                                                                       O
                                                    O
                                                                                                                    O       O
                                                                 CH2OH
                           +                                                                         HO2HC               CH2OH


β - D- glucopiranose                           β -D-frutofuranose                                          β -D-frutofuranosil- α -D-
glucopiranósido


N.P.F: O nome seria β -D-frutofuranosil- α -D-glucopiranósido, desta vez aparece duas letras
gregas, porque não há mutarrotação. Logo neste caso não se pode dizer que um seja radical da
outra. Porém quem lhe deu o nome, escolheu uma como uma molécula base e outra como
radical, ficando o nome: β - D- fructofuranosil – piranósido2.




1
    Obtida industrialmente da cana do açúcar ou da beterrava (Europa). No laborat´rio é obita pelos dois açúcares acima referidos.
2
    Piranósido: está ligado a qualquer coisa.


                                                                                                                                          21
Nota:
Nos acetatos existe outra representação para:
A glucose:                                                         A frutose:




             Concluindo, na Natureza vegetal não há muito dissacarídeos (sacarose) nem
glissacarídeos, há sim muitos polissacarídeos.



3. POLISSACARÍDEOS
      1.Amido (derivado de celulose)
             2.Celulose
             3.Gomas
             4.Mucilagens de Algas
             5.Mucilagens obtidas por plantas superior
             6.Polissacarídeos obtidos por microorganismos
Nota:
        Os humanos usam os seguintes polímeros de açúcar:
                        • Todos os monoaçúcares;
                        • Sacarose em se transforma em calorias;
                        • Amido;
                        • Lactose1 (em certas circunstâncias: a quem diga que se usa até os 6 anos);

1. AMIDO
      Polímero de α -D- glucopiranose (glicose) com ligação 1-4;
             Organiza-se em grãos de características diferentes conforme a espécie botânica;
             Não tem capacidade redutora;
             Planta com amido: canela, salsaparrilha;
             Amido (cereais): batata, trigo… → têm amido branco; é pelo tamanho e pelo feitio que
             se distinguem os diferentes tipos de amido. Ou seja, cada espécie vegetal organiza o
             amido de forma diferente e permite distinguir as espécies vegetais.
             Mistura de dois polissacarídeos: amilose e amilopeptina


1
    as vezes nos medicamentos há referência da existência de lactose,porque algumas pessoas são alégiras.


                                                                                                            22
DIFERENÇAS ENTRE A AMILOSE E A AMILOPEPTINA
AMILOSE:
               • Polissacarídeo linear (250/300 unidades de α -D- glucopiranose)
               • Ligação sempre 1-4;
               • É sempre α ;
               • Constitui 20% do amido;
               • Mais solúvel em água que a amilopeptina
               • Tendência de enrolamento helicoidal (não tem forma linear) que é responsável
                pela coloração azul com iodo.
                                        ↓ porquê?
O iodo é uma molécula grande (peso molecular 254) que se introduz na hélice, dando a
coloração azul à solução.
                                ↓ como se sabe se a solução tem iodo através de testes da farmacopeia.
        O amido, assim como os outros polímeros, não é solúvel em água, porque é demasiado
grande. Quanto muito, faz-se uma suspensão de amido em água. De seguida, junta-se iodo e
fica azul.
        Quando se aquece, a cor desaparece, pois a hélice desenrola-se. Quando se deixa
arrefecer, a hélice enrola-se e a cor azul reaparece.


AMILOPEPTINA:
               • Polímero ramificado;
               • Nas porções lineares, as ligações são do tipo 1-4;
               • Nos pontos de ramificação, as ligações são do tipo 1-6;
               • Constitui 80% do amido;
               • Menos solúvel, mas também retém mais a água.


Explicação do mecanismo do acetato.
        Cada pontinho é uma glucose. A figura representa então um polímero de açúcar.
Quando se coloca amido ou outro polímero de açúcar em água, ocorre certas alterações ou
junções, até haver cruzamentos.


        Estando próximas, formam-se pontes de hidrogénio, formando assim uma rede. daí a
molécula não ser solúvel e inchar (importante na industria farmacêutica: fabrico de
espessantes)

                                                                                                         23
Exemplo:
Gelatina1 → as moléculas andam se uma lado para o outro enquanto mexemos. Quando
deixamos em repouso, elas formas pontes de hidrogénio em vários pontos, formando uma rede.


NOTA:
             Os açúcares ligam-se ao UDP para se poderem ligar a outros açúcares e formar
dissacarídeos, tetra… polissacarídeos.
             Todas as plantas fazem amido em maior ou menor quantidade. O amido funciona como
substância de reserva e quando precisa, hidrolisa-o através de enzimas.
             Acetal: produto de uma ligação de um aldeído e dois álcoois.

                                                                              1




             Esta ligação não é tão frágil como a éster.
             Nos laboratórios quebra-se essa ligação com ácido e aquecimento: hidrólise
                                                                                          ↓



                                                      depois´ da  →
                                                         hidrólise
                                                                   




                                                  lise por acção da água, porque ao introduzir uma
                                                  molécula de água, regenera-se os dois açúcares.
                                                                         ↓
Isto faz-se com a ajuda do ácido, porque se o amido hidrolisa com água, há que reparar que
quando se cozia batatas teríamos no final uma solução de glucose.



1
    Ter em atenção que a gelatina são proteínas


                                                                                                    24
O AMIDO É USADO EM FÁRMACIA COMO:
             Diluente: dilui princípios activos (dá volume);
             Adjuvante em algumas formulações


DERIVADOS SINTÉTICOS DO AMIDO
             Amido modificados;
             Ciclodextrinas: dextrinas ciclizadas usadas em ciências farmacêuticas
             Dextrinas1: são amidos mais curtos; são feitos no laboratório por quebra do amido (não
             existe na natureza).


2. CELULOSE (este açúcar são β , enquanto que o amido é α )
             β -D- glucopiranose com ligação 1-4;
             Os humanos não são capazes de ingerir celulose, ao contrário do amido.
             A celulose é usada pelos ruminantes devido às bactérias que existem no intestino que a
             decompõem em açúcares utilizáveis.



        1) DERIVADOS DE SEMI-SÍNTESE DE CELULOSE
        Álcool ligado ao radical. Este pode ser: CH2CH3; CH3;CH2COOH;
                                                                                ↓
                                                  Estes radicais são introduzidos no laboratório (não são
                                             naturais)


Se o radical não tiver nada (CH2OH): celulose
*
    Se o radical for CH3: metilcelulose
*
    Se o radical for CH2 CH3: etilcelulose
*
    Se o radical for CH2COOH: carboximetilcelulose
                                        ↓
Função ácida, logo está sob a forma de sal sódico ou cálcico.


             2) ALGODÃO
             As flores murcham e dão frutos secos. Estes abrem e dão sementes. Estas possuem
pêlos gigantescos (que podem ter vários centímetros) que correspondem aos fios do algodão.

1
    Ex: a maltose não existe pratcamente na Natureza, existe como produto de degradação do amido.




                                                                                                            25
3. GOMAS (3 tipos)
           Polissacarídeos heterogéneos (vários tipos de açúcares no mesmo polissacarídeos, ao
           contrário do amido e da celulose);
           Polissacarídeos ramificados (quase todos);
           Contém à mistura ác. iurónico (açúcares que no C6, em vez de ter CH2OH, têm COOH)
           Num modo geral não existem nas plantas;
           São produtos pastosos1 (nas primeiras horas é mole, com o passar do tempo vão
           endurecendo)
           São gerados normalmente por traumatismo (3 tipos):
                         1. Produtos patológicos: agressão de um vírus, bactérias;
                         2. Diferença de calor muito bruscas;
                         3. Traumatismo físicos (incisões): os trabalhadores dão golpes nas plantas e
                              estas fazem gomas para cicatrizar os golpes.
           Resultam de vários polissacarídeos (peptinas) das paredes celulares
                                                                                             ↓ nelas existem:
                                         Celulose;
                                         Emicelulose (celulose modificada, acepilada)
                                         Peptinas2 (nem todas as plantas têm (umas têm mais do que outras)


           Enquanto que, os amidos são produtos puros, porque resultam de um processamento
industrial (100% glucose, praticamente), a gomas são tal e qual como saem das planas, por isso
não são 100% puras.


           3.1. GOMA ADRAGANTA3
                      produzida por espécies (leguminosa) do género Astragalus, principalmente A
                      gummifer
                      Tem forma de fragmentos achatados e estriados (porque o ferimento da planta
                      não é perfeito), translúcido, córneos e claros.
                      Tem: água, minerais, um pouco de amido4 e dois polissacarídeos;
                                                                                                   ↓
                                 30% de tragacantina com galactose (principalmente) e arabinosa;

1
   Pastosos: porque vêm misturados com água (e outras coisas)
2
   Existem em abundâncias nas cascas dos marmelos. Quando se faz geleia, deixa-se ferver as cascas até obter uma certa consistência. É aí que
    as peptinas passam das cascas para a água. São também polissacarídeos com ácido uirónico.
*
  exfoliantes espessantes
3
   No exame: “Se se tiver uma solução de gomas, como se pode saber se é a aráia ou a adaganta?”; R: efectua-se o teste de iodo (detecta amido)
4
   Este facto permite distinguir esta goma da goma arábia através da microscopia


                                                                                                                                           26
70% de bassorina (ou ác tragacântico): ác galacturónico, xilose,
                       galactose e fucose


       Em água tem pH ácido devido à presença de ác. galacturónico.


Emprego:
       ligante → em pílula e comprimidos
       espessante


       3.2. GOMA ARÁBICA (principal produtor: Arábia)
   Produzida por incisões no tronco de uma leguminosa: acácia (sendo a principal, a acácia
   Senegal);
   Tem forma de lágrima;
   Têm: água, sais minerais, taninos, oxidases e um polissacarídeo (antes era o ác. arábico)


                    É heterogéneo;
                    Contém:
                     • 35% de galactose,
                     • 30% L-arabinose
                     • 10% L-ramnose (hexose que em vez de ter um CH2OH no C6, tem
                       CH3);
                     • 15% ác. Glucorónico ( ≠ da glucose; em vez de te um CH2OH no C6,
                       tem um COOH; este ác. pode estar na forma salificada ou metilada);
                                                    ⇓ resumindo o polissacarídeo:
       Possui uma coluna dorsal de β -D-galactose com ligações β 1-3, com ramificações de
ramnose, laminose e ácido glucorónico


       ⇒ Quando se dissolve esta goma em água, ela vai ter um pH ácido, porque tem acido
glucurónico (daí o nome precedente: ác. Arábico).
       ⇒ Este polissacarídeo não é digerido por nós.


Emprego: emoliente → amolecedor (retém água): tosse, garganta, diareia (por vezes)


Indústria alimentar: E414

                                                                                               27
Indústria farmacêutica:
                é usado como excipiente, espessante e estabilizante em tecnologia;
                excipiente: espessante e estabilizante em tecnologia farmacêutica e alimentar.


Precaução:
          tem oxidases → enzimas que catalizam oxidação, daí que não se ode misturar goma
arábia com produtos facilmente oxidavéis.


          3.2. GOMA CARAIA
                     Produzida por espécies (leguminosa) do género Sterculia principalmente S.
                     urens e S. tomentosa;
                     Contém um polissacarídeo
                                                      ↓
          Possui uma coluna vertebral com α -L-ramnose e ácido β -D-galacturónico, com
ramificações de galactose e ácido glucorónico e algumas das unidades (8%) estão acetiladas.
                                                                             ↓

                                           Este é um açúcar que está no meio de outros açúcares e de vez em
                                quando, alguns OH estão ligados a um ác. Acético (parte verde)


                                                      ↓ isto para explicar o seguinte:


Se a goma fica muito tempo (anos) num frasco:
          Apanha humidade e a goma é hidrolisada (há quebra da ligação éster que é a mais fácil
de quebrar) pelas próprias enzimas do microorganismo. Daí que se reconhece essa goma pelo
seu cheiro a vinagre (ác.acético), quando está velha, senão não haveria cheiro.


Emprego:
          . Laxativo mecânico1 (não digestível, não fermentáveis2)
Laxativo: são polissacarídeos. Este tipo de polissacarídeos não são solúveis, mas incham na
presença de água, e ao inchar vão aumentar o volume do conteúdo intestinal, forçando e
pressionando as paredes, re-estimulando os movimentos peristálticos.


1
 Os laxativos meanicos são os mais apropriados.
2
 Há polissacarídeos não digeríveis que chegam ao intestino grosso e são degradados por bactérias e há nutrientes que podem ser absorvidos aí
ou senão pode haver libertação de gases. Ex.: os feijões têm penta e hexassacarídeos que são fermentáveis, há portando libertação de gases
(pessoal, cuidado com a feijoada (“.).


                                                                                                                                        28
Fermentação: desenvolvimento de microorganismo na ausência de O2.
             . Usadas como agente adesivo (funciona como ligante; moldes odontologia)
             . Adjuvante em regime de emagrecimento
                                              ↓ sua importância em regime emag.
             1. não são absorvidos (logo os polissacarídeos não são transformados em ATP, isto
porque: se eles não se transformam em açúcares, não são absorvidas pelo sangue, logo, não
alimentam)
             2. impedem que outras coisas sejam absorvidas
             3.incham no intestino e no estômago, dando uma sensação de saciedade.
Os polissacarídeos não são todos iguais:
O tamanho da cadeia;
O grau e tamanho de ramificação;
Peso molecular




Indústria farmacêutica e cosmética:
             usada como espessante




4. MUCILAGEM DE ALGAS (3 tipos)
Acido algínico: principais produtos de espécie laminares
                  Fucus         serratus              &           fucus    vesiculosus
                    ↓              ↓                             ↓            ↓
                  género        espécie                        género      espécie
Estes polissacarídeos são mais escuros, porque são obtidos industrialmente (há purificações)


             4.1. ÁCIDO ALGÍNICO
                        1
                            principais espécies produtoras: Laminaria sp, Macrocystis
                        pyrifera, Fucus serratus·e F. vesiculosus
                        2
                            Polímeros lineares de unidades de ácido manrónico (manose),
                        e de ácido gulurónico (gulose). Em ambos os casos em vez de
                        terem CH2OH no carbono 6, têm um COOH.


1
    Focus serratus L e Focus vesiculosus L.
2
    Laminaires: laminaria saccharina Lam e laminaria digitata Lam

                                                                                               29
composição: polímeros lineares de unidades de ác manurónico
               (M) e ác gulurónico (G), unidas por ligações b-(1          4); a
               proporção entre eles varia com a espécies produtora.
               exemplo: G-G-G-M-M-M-G-G-M-G-G-M-M-G-G-G-G-M-G


Utilização em farmácia
       Em patologia digestiva: protector; funciona como revestimento das paredes do
                                    estômago; têm forma de escovilhões, evitando que a parede
                                    corroía (evita úlceras);
       Adjuvante no tratamento de obesidade (fornece uma sensação de saciedade);
       São usados em pensos anti- hemorrágicos: o dentista usa algodão compactado com
                                                         ácido algínico (retém água).


Utilização em tecnologia
       Espessante;
       Ligante e ao mesmo tempo desintegrante: quando se faz um comprimido, as partículas
do pó do princípio activo são muito difíceis de se ligarem entre elas (a não ser que seja
provocada uma combustão muito grande). Logo, o que se faz é adicionar um ligante. Porém, é
necessário que os comprimidos se desfaçam quando chegam ao intestino ou ao estômago ou
outro órgão qualquer. Para tal, quando o comprimido tiver em contacto com a água, incha, e
rebenta para libertar o princípio activo (papel desintegrante).


Utilização em cosmética
       Amaciador;
       Filmogénico (ajuda a espalhar);
       Hidratante;


Utilização em indústria alimentar
       E400, E401, E402, E403, E404 e E405;
       O ácido algínico e alginas como têm ácidos, podem dar sais de cálcio, nitro, sódio e
potássio.




                                                                                          30
4.2. CARAGENINAS
               Principais espécies produtoras:
               Euchema sp, Gigartina sp , Chondrus crispus (Rhodophyceae)


               Composição:
                   1.Contém galactanas (polímeros de galactoses) lineares de elevado peso
                      molecular;


                   2.Todas as unidades são sulfatadas, ou seja, os OH em vez
                      de estarem ligados ao ác. acético, estão ligados ao ác.
                      sulfúrico.


                   3.Algumas das galactoses estão substituídas por 3,6 anideagalactose. Entre o
                      OH do carbono 3 e o OH do carbono 6, faz-se uma ponte por perda de
                      H2O.




Utilização em indústria alimentar
       E407;
       Espessante;
       Estabilizante;
       Muito usado em produtos lácteos (faz parte de cerca de metade da composição dos
iogurtes, dá consistência)


Utilização em tecnológica, farmacêutica e cosmética
       Espessante;
       Gelificante;
       Produtos de higiene;
       Amaciador;


                                                                                            31
Utilização em terapêutica
             Adjuvante em tratamento de obesidade;
             Protector;


             4.3. ÁGAR-ÁGAR OU CELOSE (não é usado por bactérias)
                       Principais espécies produtoras: Gelidium sp, Gigartina
                       sp (Rhodophyceae)
                       Composição:              é     uma       galactona         complexa          (três
                       polissacarídeos) com:
                                  unidades metiladas (algumas unidades em vez do OH têm CH3)
                                  unidades sulfatadas
                                  unidades pirosiladas (ác. pirúvico)
                                  algumas unidades 3,6 anideagalactose.


Utilização terapêutica:
             Excelente laxativo mecânico;
             Formulas de protecção gastro-intestinal


Utilização tecnológica
             Espessante E406;
             Serve para solidificar o meio de preparação de culturas sólidas.




5. MUCILAGENS OBTIDAS POR PLANTAS SUPERIORES (2 tipos)
             Constituintes celulares de certas espécies
             Localizam-se em formações histológicas especializadas


Existem dois tipos de mucilagens: goma de alfarroba e goma guar.


             5.1 “GOMA”1 DE ALFARROBA
                        Produção: produto obtido pela pulverização do albúmen (endosperma) das
                        sementes da alfarrobeira (ceratonia siliqua L.)



1
    goma “entre aspas” porque não são obtidas pelos processos habituais embora sejam também polissacarídeos


                                                                                                              32
Composição: Galactomana (galactose + manose) ramificada
               Ex: β-D-manose (1-4) β-D-manose (1-4)… (em cadeia linear e também pode
               haver algumas galactoses ligadas a manose no C6)


Utilização terapêutica
        Espessante de leites (evita o regurgitamento dos bebés) e dietas hipocalóricas (porque
não conseguimos digerir, o nosso organismo não as transforma em calorias)


Utilização tecnológica
        Espessante


Utilização em indústria alimentar
        Produtos lácteos


NOTA.
        A farinha do mesocarpo é usada na diarreia dos lactentes; engrossa as fezes dos
lactentes.


        5.2 “GOMA” GUAR
               Produção: obtido pela pulverização do albúmen das sementes de Cyamopsis
               tetragonolobus.
               Composição: galactomana ramificada (estrutura muito semelhante à goma de
               alfarroba)


Utilização dietética
        Interferência no metabolismo dos lípidos e glícidos, “moderador” do apetite porque
incha em presença de água.
(interfere no metabolismo porque intervém na absorção de outros produtos. Por exemplo, se se
comer um bife com hortaliça, dá menos calorias do que comido sem hortaliça, porque a
hortaliça impede que algumas gorduras sejam absorvidas, porque têm fibra solúvel (fibra que
não são absorvidas pelo nosso organismo).


Utilização em indústria alimentar
        espessante e gelificante (E412)


                                                                                           33
Utilização terapêutica
       Lubrificação intestinal em colopatias e obstipação (solidifica e amacia as fezes, sendo
menos agressivo para o intestino)




6. POLISSACARÍDEOS PRODUZIDOS POR MICROORGANISMOS
       6.1 “GOMA” XANTANA (basta saber o nome):
           Polissacarídeo aniónico de peso molecular elevado. Produzido pela fermentação de
glúcidos por xanthomonas campestris.


       6.2 DEXTRANOS:
           São polímeros homogéneos, só com glucose, mas não são de origem vegetal. São
produtos de microorganismos, nomeadamente do Leuconostoc mesenterioides. Este
microorganismo parte a sacarose em glucose e frutose. Despreza a frutose, mas aproveita as
moléculas de glucose e une-as segundo ligações α (1-6) originando polímeros até ter um peso
molecular aceitável. A enzima responsável por este processo é a transglucosidase. Estes
polímeros têm alto peso molecular.
            Composição: glucana (homgéneo) obtido pela fermentação da sacarose por
            Leuconostoc mesenterioides.
            Ex.:Glu(1-6)- α -D-glu(1-6)- α -D-glu (1-6)- α -D-glu (1-6) (c/ ramificações em
            C3)
            Utilização: sucedâneo do plasma (solução isotónica a 6%), ou seja, quando se
            tem perda de sangue, é preciso repor o sangue, ou senão basta repor o volume de
            plasma sanguíneo. Isto faz-se administrando plasma que é em boa parte sintético
            (solução de polissacarídeos: dextranos).




4. PLANTAS SUPERIORES PRODUTORAS DE MUCILAGENS
              1. tanchagens,
              2. linho,
              3. malvas,             (a prof só dá importância às duas primeiras).
              4. alteia,
              5. tília.




                                                                                           34
1. TANCHAGEM
            Definição: Sementes de Plantago ovata (P. ispaghula), mais conhecidas como
            corojóis para os coelhos.


2. LINHO (não se refere ao linho de fazer toalhas, é o linho de farmácia)
            Definição: sementes de linum usitalissinum (não é fibra, são sementes);
            Utilização:
                   antigamente usavam-se para cataplasmas (hoje em dia são emplastros).
                   (sementes do linho moídas aquecida em água e posteriormente postas em
                   panos e posteriormente nas costas contra as bronquites, constipações.
                   Facilita a eliminação e congestionamento dos líquidos. Hoje em dia já não
                   se faz isso)
                   Emolientes.
                   Laxativo mecânico: usadas para combater a obstipação, porque o linho tem
                   as mucilagens nas células exteriores.
NOTA:
    A farmacopeia obriga, como teste, a colocar o linho em água, medindo o volume e deixar
durante quatro horas, voltando a medir o volume. O linho tem de crescer uma certa
percentagem.
        Serve para obter óleo de linhaça (usado para pinturas)
        Semente muito gorda.


3. MALVAS
            Definição: Flor seca, inteira ou fragmentada, de Malva sylvestris L.
            ou das suas variedades cultivadas
            Utilização (via oral):
                 - T. U. tratamento sintomático de digestões dolorosas e da tosse
                 - tratamento sintomático da obstipação via local
                 - T. U.amaciador e antipruriginoso
                 - T. U. antálgico na afecções da cavidade bucal e da faringe


4. ALTEIA
            Definição: raiz seca ou folhas e flores de Althæa officinalis
            Utilização: as mesmas das malvas


                                                                                          35
5. TÍLIA
              Definição: Inflorescência inteira e seca de Tilia cordata Miller, de T.
              platyphyllos Scop, de Tilia x vulgaris ou de uma mistura destas
              espécies
              Utilização: amaciador e problemas menores do sono


NOTA: O Salepo, o Plantago e o Satirião-macho são também plantas produtoras de mucilagens.




5. RESUMO DOS AÇÚCARES
   •     Os açúcares simples são fontes de energia.
   •     Celulose, hemi-celulose, peptina: substâncias estruturais.
   •     Amido: substância de reserva.
   •     Este último tipo de mucilagens também serve de substância de reserva de água e
         protecção para a planta.
   •     Diferença entre glicogénio (ligação 1,6) e amido (ligação 1,4).
   •     As plantas utilizam/precisam de açúcares, água e azoto (utilizam-no sob a forma de
         amónia ou nitrato, e nós sob a forma de proteínas).


COMO É QUE AS PLANTAS UTILIZAM OS AÇÚCARES?
         As plantas fazem energia no ciclo de Krebs nas mitocôndrias e acumulam-na na
fotossíntese sob forma de ATP.
           Porém, o que entra no ciclo de Krebs é o ácido pirúvico e o ácido acético    acetil
CoA, produzida na glicólise.


Então:
         O açúcar tem de ser quebrado até se transformar em ác.acético: activador CoA e este
entra no ciclo de Krebs.




                                          produto da polimerização de 8 unidades de ácido
acético.


Estando distribuídos de forma especial, obtém-se antraquinonas.

                                                                                           36
NOTA:
        •    Benzeno: um anel aromático.
        •    Naftaleno: dois anéis aromáticos (vitamina K).
        •    Antaceno: três anéis aromáticos, se for em linha recta.




                                  um seu derivado
             Daí o nome de antraquinona, embora seja feito por via acetato, (através da CoA),
embora haja quinonas sintetizadas de outra forma (que não vamos falar).
                                                          ⇓

             São 1,8 diidróxido, logo têm um OH no C1 e no C8, devido à redução dos respectivos
grupos. Em C3 tem obrigatoriamente um substituinte carbonato.




6.COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA ACETATO




Nota: as oxigenações não são obrigatoriamente OH, podem ser OCH3, O-açúcar.


Existem várias coisas que são sintetizadas por via acetato.
        1. Ácidos gordos1
        2. Quinonas
1
    A prof não falou muito sobre eles. Disse que não ia dar essa matéria este ano.


                                                                                             37
Esquema:
                         CH 3 − CO − CoA                   CH 3 − C − CoA          CH 3 − C − CoA
                                                         +        ||             +        ||
                                                                  O                       O
NOTA: O CoA não é o único transportador do acetil. Quando o organismo faz ácidos gordos, o
CoA não é o transportador, é sim o ACP (acyl carrier protein)


                         CH 3 − CO − ACP                   CH 3 − C − ACP          CH 3 − C − ACP
                                                         +        ||             +        ||
                                                                  O                       O
             Todos os organismos dos seres vivos unem as moléculas de acetatos, uma vez que o
CoA não é mais do que um transportador:
                                                                                      ...
                                            CH 3 − C − CH 2 − C − CH 2 − C −
                                                   ||         ||         ||
                                                   O          O          O

             Posteriormente, os s.v. reduzem os CO:
              CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − C − OH
                                                 ||                          ⇒ acido capróico (6 carbonos)
                                                 O


A última não é reduzida. Logo, é um acido gordo que constitui as nossas gorduras.


             Os ácidos gordos, nos seres vivos são feitos por esta via. Dai que todos os ácidos têm o
número de carbonos par e são normais1, porque são múltiplos do acido (ou seja, é feito a partir
da união de unidades do acetato).
             Esta cadeia não fica aberta, mas sim vai ciclizar, ficando um anel com 3 unidades de
acido acético:




                                                                                                      ↓
                                                                         Composto aromático: trifenol (flouglucinol)

1
    Carbonos não ramificados (este ano a prof não dá os ácidos gordos)


                                                                                                                 38
Resumo de compostos:




                              (pirogalhol vem da palavra bugalhos = galhas)



QUINONAS (há várias, dependendo dos radicais que se colocam)
        As quinonas derivam do ácido acético (compostos com ligações alternadas, são
sintetizados via acetato, ou seja, via acetil CoA), sendo normalmente constituídas por 2 grupos
cetónicos inseridos nos anéis benzénicos.

       2.1 CLASSES EXISTENTES:
           •   Antraquinonas (ácido carmínico: corante e muito usado em cosmética (baton). É
               um produto natural extraído de uma solução de álcool com insecto. As solução
               fica vermelha).
           •   Naftoquinonas (chiconinas: corante vermelho, obtido através de células vegetais
               em cultura).
           •   Naftodiantronas
           •   Floroglucinóis
           •   Orcinóis
           •   Ubiquinonas




Outros exemplos:
                                CH3
           O
CH3O               (CH2-CH=C-CH2)nH


CH3O               CH3                          UBIQUINONAS
           O

                                                                                            39
CH3
         O
               (CH2-CH=C-CH2)n H


               CH3
                                                VITAMINAS K
         O


  OH      O


                                  C H3
                CH-C H 2 _C H=C
  OH      O     OH                 C H3
                                          SHIKINONA/ALCALINAS


               OH     O         CH 3
glucose                                  COOH


     HO                                  OH
               OH     O                         ÁC. CARMÍNICO



 NOTA:
          Com excepção do ácido carmínico e das chiconinas que são corantes vermelhos, os
 outros compostos são amarelados porque são solúveis em compostos orgâncicos.


 Benzoquinona, porque é uma quinona num anel benzeno. Existem várias benzoquinonas, tais
 como: p-benzoquinona e as o-benzoquinonas.




 2.1.1 CLASSE ANTRAQUINONAS
 Formas possíveis dos compostos antraquinónicos:
          Os compostos antraquinónicos (3 anéis benzénicos) aparecem nos vegetais sob a
 forma livre (não glicosilada) ou sob a forma heterosídica; podem aparecer na forma oxidada
 (antraquinonas) ou reduzida (antronas e antranóis).


 1. Formas reduzidas:
          As geninas derivam do antraceno que por oxidação pode originar antronas, antranóis e
 antraquinonas. Os geninas são compostos corados de vermelho. O antranol é produzido pela
 redução de uma antraquinona.


                                                                                            40
Qualquer que seja a natureza da antraquinona como genina, caracteriza-se por:
                      Tem 2 OH fenólicos em C1 e C8;
                      Tem um substituinte carbonado em C3;
                      Tem eventualmente 1 OH ou 1 OCH3 em C6.


        Podemos então definir antraquinona como dicetonas aromáticas em que os 2 grupos
cetónicos estão incorporados no mesmo anel aromático.




NUMERAÇÃO DOS COMPOSTOS ANTRAQUINÓNICOS (OU POLÍMEROS POLICÍCLICOS)




1º numera-se o anel mais à direita no sentido dos ponteiros do relógio.


Duplas ligações conjugadas
Ligação dupla, ligação simples, ligação dupla, ligação simples….


Ex:
        Em cada carbono que fazem parte do sistema conjugado há um electrão que vai fazer
parte de uma ligação pi, formando uma nuvem electrónica.


NOTA:
        os compostos conjugados são compostos que possuem electrões que fazem parte de
uma ligação pi. Ex: benzeno, antraceno, etc.
                               ⇓ Ou   seja
        Este tipo de electrão dá origem aos compostos corados.


        Ex.: os carotenóides (pigmentos das cenouras, salmões, flamingos, diospiros,
camarões…),a clorofila, a hemoglobina são coradas porque são sistemas de duplas conjugadas.



                                                                                         41
As duas últimas são extremamente parecidas. Enquanto que a clorofila é verde e possui
como metal Mg+, a hemoglobina é vermelha e possui como metal o ferro (as cores devem-se a
uma pequena diferença de nanómetros)
        Em relação ao ácido carmínico, este não é sintetizado via acetato porque não é: 1,8
diidróxido.


       Se compararmos uma antrona com uma antraquinona, a mais corada será esta última
são conjugado total (em todos os carbonos há um electrão que faz parte da nuvem electrónica).
Em relação à antrona, há uma descombinação do sistema (o carbono 10, n tem electrão solto).
Em relação ao antranol, também será menos corado devido à falta dos grupos cetónicos.




No C3 existe obrigatoriamente um composto carbonato: CH3, COOH, CH2…
No C6 podemos ter: H, OH ou H3CO.
        Estes compostos têm tds formas reduzidas equivalentes (são os mesmos mas
reduzidos).


        Ex. O crisofanol em vez de ter duas funções cetónicas, tem um electrão no C10 tem
2H, passando a chamar-se: 3-crisofanolantrona.


Olosídos: compostos que tinham unicamente açúcar (é o que temos vindo a falar desde o início
              do semestre)
Heterósido: compostos que têm uma parte açúcar e outra parte não açúcar. (vamos falar disto
               até ao fim do ano).


       O nosso organismo torna os compostos mais solúveis em água, graças ao fígado que
introduziu ác.glucorónico, para que saiam através da crina.


2. Formas heterosídicas
       Os compostos antraquinónicos sob a forma heterosídica sofrem glicosilação, que
corresponde à introdução de oses de modo a tornar a molécula mais hidrossolúvel.
Habitualmente, a ose mais adicionada, é a glucose, mas também aparecem outros açúcares. A
ligação entre a parte osídica e a parte aglicónica estabelece-se, na maioria dos casos, entre o C1

                                                                                               42
de uma ose e átomos de oxigénio ou carbono de uma genina.
Em função desta possibilidade de ligação, assim se podem
estabelecer 2 grupos heterosídicos: O-heterósidos e C-
heterósidos.


NOTA:
        As plantas tanto precisam de compostos hidrossolúveis (partes aquosas das células:
vacúolos) como compostos lipossolúveis (para membranas…).


Genina ou Aglícona: parte não açúcar do heterósido.
                                                                             OH   O   CH3
                                                                   glucose                  COOH
        O ácido carmínico é um heterósido porque tem uma parte
                                                                       HO                   OH
açúcar e tem uma genina.                                                     OH   O

A chiconina não é um heterósido porque só se fala de genina por contraposição do açúcar.




                         isto não é uma genina


O-Heterósido (90% dos heterósidos: lig.semelhante à dos amidos- ponte de oxigénio*)




C-Heterósido (lig.directa entre o C1 e o carbono da genina)




Nota: podem existir moléculas simultaneamente C-heterósido e O-heterósido.




DIMERIZAÇÃO
        As antronas possuem grande tendência para dimerizar, pois o seu C10 é muito reactivo,
originando diantronas.


                                                                                                 43
Os dímeros podem ser simétricos, se as 2 antronas forem iguais, ou assímetricos se
forem diferentes.




Exemplos de diantronas:
              Senidinas A e B              reina + reina;
              Senidinas C e D              reina + aloé-emodina;
              Plamidina A             emodina + aloé-emodina;
              Palmidina B            erisofanol + aloé-emodina;
              Reidina B           erisofanol + reina
              A diferença entre a Seidina A e a B deve-se à estéreoquímica da ligação C-C, como o
facto dos hidrogénios estarem na posição cis ou trans1 (no carbono 10). A e B são simétricas e
C e D assimétricas.
              A diantrona tem uma ligação entre os carbonos 10 de cada antrona.
NOTA: Faltam representar dois H na diantrona.




HIDRÓLISE (serve para estudar os produtos de degradção)
                                                       Meio ácido;
                                         O-Heterósidos
                                                       A quente;
                                                       Meio ácido;
                                         C-Heterósidos A quente;
                                                       Com FeCl3- catalisador;
                                                       Meio neutro;
                                         Dímeros       A quente;
                                                       Com FeCl3- catalisador.

O FeCl3 catalisa a hidrólise e oxida os compostos, obtendo-se sempre uma antraquinona.
Ex.:
        1. Se se colocar um composto em meio ácido e água, corta o açúcar que está ligado no C1.
        2. Mas se se juntar FeCl3, corta o açúcar ligado ao carbono 10.
        3. Se se sujeitar senidinas a um meio neutro quente com FeCl3, obtém-se 2 reínas e não
             reinantrona, porque o Fe3+ oxida.

1
    Também se pode dizer posição e ou z, respectivamente (porém a prof não liga muito a essa)


                                                                                                44
EXTRACÇÃO SELECTIVA
        A extracção destes compostos tem que ter em atenção à sua forma pois apresentam
solubilidades diferentes:
                 Os compostos não ligados a açúcares são insolúveis em água e solúveis em
                 compostos orgânicos;
                 Os compostos ligados a açúcares são solúveis em água;
        Nas plantas existem compostos ligados a açúcares (os que têm para nós mais interesse)
e compostos não ligados a açúcares (livres ou aglicónicos), com agitação e, água (de
preferência à ebulição), enquanto que os segundos são extraídos através de agitação da planta
reduzida a pó, com solvente orgânico (ex.:éter).


CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
Reacção de Borntrager:
   1. Um composto está solubilizado em éter. Se se juntar uma solução aquosa de amónia
        (NH4OH: gás borbulhado em H2O, logo não existe NH4 a 100%, mas no máximo a
        27%).
   2. Como os solventes orgânicos são mais leves (devido ao seu baixo peso molecular:
        C=12) que os solventes em água (O=16, com excepção daqueles que têm Cl= 35,5), o
        éter fica em cima e a solução de amónia em baixo.
   3. Se agitarmos, o composto (fenóis que são ácidos) entram em contacto com o meio
        alcalino, os fenóis ionizam, perdem os protões, ficando o oxigénio com carga negativa.


Nota:
        A reacção de borntrager tem de dar vermelha quando positiva; não é obrgatório usar
como base a soda, pode-se usar outra.
        Em termos visíveis, nota-se uma intensificação de cores: de amarelo passa a vermelho
porque há um maior número de electrões livres.
                            O   OH                     O    O   O
                       OH

                                           OH
                                           →
                                            
                                                   R                R'
                   R                 R'
                                                            O
                            O

        Meio alcalino provoca uma salificação, uma ionização, um aumento da intensidade
electrónica com um desvio bactocrómico na absorção dos compostos (intensificação da cor-
absorção da luz em maior comprimento de onda).




                                                                                             45
Esta reacção de Borntrager só é positiva quando se atinge a coloração de vermelho, ou
seja, quando os hidroxilos 1 e 8 estão livres e quando o composto está na forma antraquinónica
(forma oxidada, com duas funções cetónicas)                           estas características são obrigatórias.
    Importante: os únicos compostos que reagem positivamente à reacção de Borntrager são: 1,8-
diidroxiantraquinonas livres (geninas e quinonas).
NOTA: Pode haver uma intensificação de cor, embora esta não chegue ao vermelho, daí a
reacção é negativa.
       1. No laboratório, ao ferver a planta com água e ácido, extrai-se os compostos da planta
             para a solução e hidrolisar os O-heterósidos respectivamente.
       2. Filtra-se o líquido e junta-se éter. Daí as geninas que provêm dos O-heterósidos passam
             para o éter, pega-se no éter e faz-se a reacção de Borntrager.
       3. Na água ficam os C-heterósidos da planta. Esta água é aquecida, quebram-se os C-
             heterósidos.
       4. Filtra-se e junta-se éter. Daí as geninas que provêm dos C-heterósidos passam para o
             éter e faz-se a reacção de Borntrager.


DOSEAMENTO: é feito rigorosamente; é demorado
             ↓
             1) Extrair compostos das plantas;
             2) Quebrar os compostos selectivamente (pode-se fazer doseamento de compostos
                  livres, C-heterósidos, O-heterósidos, dímeros…)
             3) Reacção Borntrager1

Tipos: titulação ácido-base; oxidação-redução; precipitação; colorimétricos 2
                                                                   ↓
                                           Permite medir uma cor através do espectofotómetro.



Lei Lanber-Beer
                                     A : absorvância          Conclusão: A é directamente proporcional
                           ε : cons tan te de cada substância            a c, l e ε , daí que se pode
A = ε× l× c                                                              medir c em função de A.
                                l : espessura da cuvete
                                     c : concentraç ão


1
    Nas aulas usamos como base amónia, mas a farmacopeia recomenda sulfato de magnésio.
2
    ex: quinonas, porque o comprimento de onda é da zona do visível



                                                                                                                46
ACÇÕES FARMACOLÓGICAS
Os compostos 1,8 dihidroxiantraquinonas são compostos:
Laxativos ou purgativos (são mais violentos): dependendo da natureza do composto e
                                              quantidade administrada

Mecanismo totalmente dierente dos polissacarídeos: as quinonas não incham na presença de
água (não são polímeros).
   Os compostos aglicónicos são isentos de actividade. Isto é, os compostos que não têm
   açúcares ligados, não fazem nada, sendo ingeridos apenas por via oral (efusões, feitas
   principalmente pela indústria), entram no tubo digestivo, passam no sangue, no intestino
   delgado são absorvidos e quando chegam ao fígado são eliminados. Estes compostos para
   ser activos têm que chegar ao intestino grosso.


   Os heterósidos não são absorvidos no intestino delgado, chegando assim ao intestino
   grosso, onde:
           1) são hidrolisados (os heterósidos) pelas b-glicosidases da flora intestinal
               (hidrólise enzimática)
           2) são reduzidos também por enzimas (processo oposto ao do Cl2Fe). Logo, as
               quinonas passam a antronas, sendo estas activas no organismo.
                                             ↓ actuam sobre:
        a motilidade intestinal: aumentam os moviemtos da parede intestinal, ajudando
        os movimentos da água e dos electrólitos nas células do intestino (liquefazem as feses)


PRÓ-FÁRMACOS: ainda não são fármacos. São administrados por qualquer b«via (normalente
oral), sendo posteriormente transformados em fármacos.
Ex.: os heterósidos são pró-fármacos, porque não têm acção no organismo sendo por isso
transformados em antronas.


TEMPO    DE LATÊNCIA:   intervalo desde a ingestão até a acção (daí a recomendação de tomar
este tipo de medicamentos á noite para o organismo funcionar bem de manhã.


RISCO   DOS COMPOSTOS REDUZIDOS         (antronas): podem provocar efeitos secundários e têm
uma acção mais violenta que os laxativos polissacarídicos (sendo por isso estes último
normalmente recomendados pelos farmacêuticos).




                                                                                              47
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  • 1. FACULDADE DE FARMÁCIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO  1º ano, 2º semestre F.F.U.P. – 04/05 1
  • 2. ÍNDICE 1. AÇUCARES SIMPLES .............................................................................................................. 5 2. POLIMERIZAÇÃO .................................................................................................................. 19 3. POLISSACARÍDEOS............................................................................................................... 22 1. AMIDO .................................................................................................................................... 22 2. CELULOSE .............................................................................................................................. 25 1) derivados de semi-síntese de celulose............................................................................... 25 2) algodão.............................................................................................................................. 25 3. GOMAS ................................................................................................................................... 26 3.1. Goma adraganta.............................................................................................................. 26 3.2. Goma arábica.................................................................................................................. 27 3.2. Goma caraia.................................................................................................................... 28 4. MUCILAGEM DE ALGAS .......................................................................................................... 29 4.1. Ácido algínico ................................................................................................................ 29 4.2. Carageninas .................................................................................................................... 31 4.3. Ágar-ágar ou celose........................................................................................................ 32 5. MUCILAGENS OBTIDAS POR PLANTAS SUPERIORES ................................................................. 32 5.1 “goma” de alfarroba ........................................................................................................ 32 5.2 “goma” guar .................................................................................................................... 33 6. POLISSACARÍDEOS PRODUZIDOS POR MICROORGANISMOS ...................................................... 34 6.1 “goma” xantana ............................................................................................................... 34 6.2 dextranos: ........................................................................................................................ 34 4. PLANTAS SUPERIORES PRODUTORAS DE MUCILAGENS........................................... 34 1. TANCHAGEM .......................................................................................................................... 35 2. LINHO ..................................................................................................................................... 35 3. MALVAS ................................................................................................................................. 35 4. ALTEIA ................................................................................................................................... 35 5. RESUMO DOS AÇÚCARES................................................................................................... 36 6.COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA ACETATO................................................................... 37 QUINONAS .................................................................................................................................. 39 2.1 classes existentes:............................................................................................................ 39 Dimerização .......................................................................................................................... 43 Hidrólise ................................................................................................................................ 44 Extracção selectiva................................................................................................................ 45 Caracterização dos compostos .............................................................................................. 45 Acções farmacológicas.......................................................................................................... 47 6.1 Plantas contendo antraquinonas laxativas (4 plantas) ......................................................... 48 1. Amieiro negro ................................................................................................................... 49 2. Cáscara sagrada ................................................................................................................. 49 3. Sene. .................................................................................................................................. 50 4. Aloés.................................................................................................................................. 50 2
  • 3. 6.2 Plantas caract. Pela presença de quinonas não laxativas..................................................... 51 Hipericão ............................................................................................................................... 51 6.3 Plantas caract. Pela presença de naftoquinonas e orcinóis.................................................. 54 Orvalhinha............................................................................................................................. 54 6.4 Plantas com orcinóis (Cânhamo)......................................................................................... 54 7. GLICÓLISE .............................................................................................................................. 56 8. BIOSSÍNTESE DOS AÇÚCARES NO CICLO DE CALVIN ................................................ 57 9. SHIKIMATOS- BIOSSÍNTESE............................................................................................... 57 10. REDE BIOSSINTÉTICA DOS ÁCIDOS CINÂMICOS E BENZÓICOS ............................ 59 11. COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA CHIQUIMATO......................................................... 60 1. FLAVONÓIDES ........................................................................................................................ 60 1.1. Classes dos flavonóides.................................................................................................. 61 1.1.1 flavonas .................................................................................................................... 62 1.1.2 flavonóis ................................................................................................................... 62 1.1.3 flavanonas................................................................................................................. 62 1.1.4 dihidroflavonóis ....................................................................................................... 63 1.1.5 flavanóis ................................................................................................................... 63 1.1.6 flavanodióis .............................................................................................................. 63 1.1.7 chalconas .................................................................................................................. 64 1.1.8 auronas ..................................................................................................................... 64 1.1.9 antocianidinas........................................................................................................... 64 Em relação à quercetina e cianidina...................................................................................... 65 Funções dos flavonóides nas plantas..................................................................................... 68 Utilização terapêutica............................................................................................................ 68 Propriedades biológicas......................................................................................................... 69 Especialidades farmacêuticas com flavonóides .................................................................... 70 Flavonóides nos alimentos .................................................................................................... 70 Plantas caracterizadas pela presença de flavonóides............................................................. 71 1) cardo mariano................................................................................................................ 71 2) ginko ............................................................................................................................. 71 3) maracujá........................................................................................................................ 73 Espécies caracterizadas pela presença de flavonóides .......................................................... 73 2. TANINOS ................................................................................................................................. 74 Tanagem ................................................................................................................................ 75 Massa molecular.................................................................................................................... 75 Definição clássica.................................................................................................................. 75 Classificação e estrutura dos taninos..................................................................................... 75 Taninos hidrolisáveis......................................................................................................... 75 Via biogenética dos taninos hidrolisáveis......................................................................76 Exemplos de taninos hidrolisáveis ................................................................................ 77 Taninos condensados (proantocianidinas) ........................................................................ 78 Via biogenética dos taninos condensados ..................................................................... 78 Exemplos de taninos condensados: ............................................................................... 79 Propriedades físico-químicas ................................................................................................ 80 Degradação das proantocianinas em meio ácido................................................................... 80 3
  • 4. Adstringência ........................................................................................................................ 80 Extracção dos taninos............................................................................................................ 81 Reacções de identificação ..................................................................................................... 81 Doseamento........................................................................................................................... 82 Propriedades biológicas dos taninos ..................................................................................... 82 Principais fármacos com taninos........................................................................................... 83 3. FENÓIS E ÁCIDOS FENÓLICOS .................................................................................................. 84 1. Plantas com fenóis simples ............................................................................................... 84 2. Plantas com ác fenólicos ................................................................................................... 85 1. Alcachofra ..................................................................................................................... 85 2. Alecrim.......................................................................................................................... 86 3. Chá-de-java ................................................................................................................... 87 Ácidos fenólicos nos alimentos............................................................................................. 87 4. LENHINA E LENHANAS ............................................................................................................ 88 Função da lenhina.................................................................................................................. 88 Importância da fibra alimentar .............................................................................................. 89 Principais tipos de lenhanas .................................................................................................. 89 Plantas com lenhanas ............................................................................................................ 90 Podophylum peltatum ...................................................................................................... 90 Derivados da pofilotoxina ............................................................................................. 92 5. CUMARINAS ........................................................................................................................... 93 Biossíntese............................................................................................................................. 93 Esqueleto base e numeração.................................................................................................. 93 Plantas caracterizadas pela presença de cumarinas............................................................... 95 1) pilosela .......................................................................................................................... 95 2) aspérola- odorífera ........................................................................................................ 95 3) meliloto ......................................................................................................................... 96 4) angélica ......................................................................................................................... 96 5) castanheiro-da-índia...................................................................................................... 97 Furanocumarinas e toxicidade............................................................................................... 98 Aplicações em medicina........................................................................................................ 99 Cumarinas e coagulação sanguínea....................................................................................... 99 6. SALICILATOS ........................................................................................................................ 101 Plantas com derivados do ácido salicílico........................................................................... 103 1. Rainha dos prados ....................................................................................................... 103 2. Salgueiro...................................................................................................................... 103 3. Choupo ........................................................................................................................ 104 Vanilla planifolia............................................................................................................. 105 7. XANTONAS ........................................................................................................................... 107 12. RESUMO DOS COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA....................................................... 107 CHIQUIMATO ........................................................................................................................ 107 ACETATO ............................................................................................................................. 107 13. ERROS MAIS COMUNS DO EXAME LABORATORIAL............................................... 107 EM RELAÇÃO AO PROTOCOLO DOS FLAVONÓIDES ................................................................. 108 EM RELAÇÃO AO PROTOCOLO DOS COMPOSTOS ANTACÉNICOS .......................................................108 4
  • 5. 1. AÇUCARES SIMPLES As plantas dependem: Luz; Água;  principalmente CO 2  A partir do CO2, as plantas obtêm o carbono (C). A partir da H2O, as plantas obtêm o hidrogénio (H) e o oxigénio (O). ↓ ↓ Redução do para obter NADP à NaDPH moléculas O CO2 é fixado no Ciclo de Calvin, por uma molécula (açúcar): ribulose 1-5 diP ↓ Tem 5 átomos de carbono e fixa um CO2,ou seja, um C Porém, sendo altamente instável, ela parte-se imediatamente em duas moléculas de ácido com três carbonos cada: 3-fosfoglicérico. A maior parte das enzimas são de natureza proteica, sendo a (proteína) mais abundante a: CARBOXIMUTASE (é o sistema enzimático que cataboliza esta reacção em causa). ⇓ porquê? 1) A biomassa vegetal é muito mais abundante que a biomassa animal, a face do planeta; 2) Todas as plantas fotossintéticas têm que ter a carboximutase. Então, pelo esquema: O ácido tri-fosfosglicérico dá origem a 3-fosfogliceraldeído ou aldeído-3-fosfoglicérico. Este último junta-se a uma molécula de hidroxocetona fosfato que também é uma molécula com três átomos de carbono. A frutose 1,6 difosfato passa a uma molécula com quatro carbonos, posteriormente esta passa a uma molécula de sete carbonos. Esta última passa para dez átomos de carbono e a ribulose-5-fosfato passa a ribulose 1,5 difosfato. 5
  • 6. NOTA: Quando um ácido se transforma num aldeído, ocorre a seguinte reacção: CH 2 COOH | | H − C − OH → H − C − OH | | CH 2 OH CH 2 OH glicerina; ácido glicérico glicerol; aldeído gliceríco; iupac: 1,2,3-propanotriol A ribose vem do DNA e é um aldeído; A ribulose é uma cetona. CICLO DE CALVIN OU CHANG DAS PENTOSES ↓ ↓ Sintetiza açúcar, sendo embora haja açucares com 4,5,6 e 7 C. a mais importante: frutose ↓ Onde é que ela se encontra no esquema? Não se encontra no esquema porque: Ao fim de 6 voltas, há fixação de 6 C (, uma vez que há fixação de 1CO2, logo 1C em cada volta). Há formação de uma frutose 6-fosfato que sai do ciclo e vai ajudar na formação de outros açúcares. AÇUCARES: obrigatoriamente são cetonas ou aldeídos polihidroxiladas (porque tem vários hidroxilos) em que a proporção de H,O e C é a mesma que a dos hidrocarbonetos: 1C para cada H2O, ou simplesmente, C(H2O). Os açúcares podem ser: Pentoses; Hexoses; Cetoses; Aldoses. 6
  • 7. COMPOSTO OU AÇÚCAR L OU D: segundo o último OH que se encontra antes do CH2OH (para a esquerda: L e para a direita: D), e não segundo a rotação da luz1 (isto são os açucares Levógenos e Detrógenos) REPRESENTAÇÃO DE FISHER ⇓ D – glucose L - glucose ATENÇÃO: em química em relação aos açúcares, os H não se representam para não sobrecarregar as estruturas. Nas outras moléculas que não são açúcares, um traço significa que é um grupo metilo. QUADRO DE ROSANOFF 1 Ver quadro de ROSANOFF 7
  • 8. No meio (ou núcleo)1: L-glicerose e D-glicerose ⇓ Se se acrescentar um C (mais um H e OH, para respeitar a estrutura C(H2O), há duas possibilidades: 1) eritrose 2 a diferença será a orientação do OH que se acrescentou 2) triose  ↓ segundo o poder rotatório específico: A L desvia a luz -13º e a D desvia a luz +13º ISÓMEROS: moléculas que têm a mesma forma molecular bruta ↓ Todos os compostos que se podem encontrar em C20H27O3, todos eles são isómeros. ↓ 3 Mas neste caso, são chamados de ENANTIÓMEROS : isómeros que estão virados um para o outro, como um objecto está para a sua imagem, no espelho plano. Ex4.: Se a L-glucose desvia a luz –Xº para a esquerda, a D-glucose desvia +Xº para a direita. CICLICAÇÃO DOS AÇUCARES5 Ligações simples: sigma (+ estáveis) Ligações adicionais: pi (+ fracas) Á um aldeído, adiciona-se obrigatoriamente uma molécula de água a uma ligação dupla (ou pi), e posteriormente, à nova molécula retira-se outra molécula de água, afim de não alterar a estrutura. 1 Tem 3 átomos de carbono e não há mais açúcar que se possam fazer com 3 átomos de carbono. 2 A triose e a eritrose não têm nada a ver uma com a outra. 3 No exame se aparecer “escreva o enantiómero de um composto” ter em atenção em fazer uma simetria em relação ao Oy, ou seja, inverter tudo. 4 Ver exemplos no quadro de Rosanoff 5 Na natureza os açúcares não existem abertos, a prof. fala deles para entender certos aspectos através da teoria. 8
  • 9. Ex.: no caso da glucose têm apenas uma ligação dupla, logo é aí que se adiciona a H2O. ⇓ Como na Natureza não há ligações grandes e outras pequenas, mas sim todas com o mesmo tamanho, então representa-se assim: A representação de açucares em polígonos: 1 repres. de HAWORTH Não é possível haver ciclicação de um açúcar de 2 carbonos (, porque a fig. geométrica que se obteria era um triângulo, sendo na Natureza altamente instáveis). O polígono de maior estabilidade é o hexágono e posteriormente aceitável o pentágono (ligação do O com o carb. 4). Porquê? O hexágono é o que respeita mais o ângulo ( ± 108º) da formação tetraédrica do carbono, daí a água é posta com o carb.1 e o último. REGRA quando se passa da repres. de Fisher para a de Haworth: Os OH da direita representam-se para baixo, e os da esquerda para cima. 1 Ver pagina seguinte sobre o amido e a celulose 9
  • 10. Os desvios da luz devem-se ao facto de haver carbonos assimétricos (carbonos esteriogénicos ou carbonos quirais) ↓ Um carbono é quiral se tiver os 4 radicais todos diferentes. Se o colocarmos num polarímetro, dá para saber se é quiral ou não, consoante o desvio da luz. Ex.: 1) Um aldeído NÃO é quiral porque tem 2 radicais iguais ( tem duas ligações para o mesmo O) H | 2) CH2OH NÃO é quiral porque tem 2 radicais iguais. K − C − H | OH 3) Se um composto tiver dois radicais mas com números de carbonos diferentes, É quiral. H | R ′′com 5C − C − OH | R ′com 3C A glucose tem 4 carbonos quirais (carbono 2,3,4 e 5), pelo que tem 161 (2nr de carbonos quirais ) isómeros para pentoses, na representação de Fisher. ⇓ nas outras: O carbono 1 passa a ser quiral (devido a existência das formas α e β ), pelo que se tem 32 (25) possibilidades de isómeros. Muito importante em termos práticos Ex.: O amido é um polímero α − D − glu cos e A celulose é um polímero β − D − glu cos e 1 Pode-se confirmar no quadro de Rosanoff na última coroa circular, existem 16 possibilidades diferentes de esteriogénicos, embora nem todos existem na natureza (alguns são teóricos). 10
  • 11. A celulose e o amido são isómeros, mas são diferentes, uma é β e outra é α respectivamente, mas nós podemos ingerir amido e não podemos ingerir celulose. O açúcar mais abundante do mundo é a glucose que é uma aldohexose, ou seja, uma aldose. As aldoses têm 6 carbonos. As representações lineares com tracinhos ao alto: na ponta de cima aldeído; na ponta de baixo álcool primário, e depois os traços significam OH/álcoois. São as chamadas representações de Fisher que obviamente não servem para as cetoses. Apenas servem para as aldoses porque na ponta está um aldeído. As séries L e D que têm a ver com a orientação do último OH. Enantiómeros são isómeros muito especiais. Fazem parte do grande número de isómeros mas estão um para o outro, como um objecto para a sua imagem num espelho plano. A ciclização dos açúcares introduz uma molécula de água na dupla ligação, a partir de um aldeído, ficando com um hidrato de aldeído (aldeído com água). E depois por perda de água ele ciclizava. SÉRIES Α E Β. A introdução de água, cria-se um carbono com dois OH e um H, e com a perda de água, a ciclização. Enquanto que no outro açúcar tinha-se 4 carbonos espirais, agora existem 5. Existe mais um par possível, que é o correspondente ao carbono 1. 11
  • 12. Na imagem há um traço para o lado porque pode ser α ou β conforme o traço estiver para cima ou para baixo. O da esquerda é α-D-glucose e o da direita é a β-D-glucose. Os carbonos são tetraédricos, têm 4 ligações quando são ligações simples e derivações SP3. Hibridações SP3. As S têm forma esférica e as P têm forma globular, o que significaria que os ângulos das ligações teriam 90º. Não têm 90º, por isso na Natureza as ligações não se fazem por orbitais P mas sim por híbridos de S e P. Daí terem ângulos de aproximadamente 108º. Num hexágono regular temos 120º como ângulo interno. Significa que há uma certa diferença entre 120 e 108, ou seja, as moléculas reais não são planas. A molécula de glucose não é plana porque os ângulos não são de 120º. Significa que as moléculas reais não são planas mas vistas de lado podem ter conformações diferentes. Os açúcares eram aldoses na maioria e alguns cetoses (que são menos frequentes na Natureza), mas há uma muito frequente que é a frutose (imagem à esquerda). É uma cetohexose (6C). A estereoquímica é idêntica à da glucose, ou seja, o terceiro carbono tem o OH para a esquerda, o quarto carbono e o quinto têm o OH para a direita. A diferença está em que a glucose tem a função aldeídica, a função CO está no extremo, na frutose a função CO está no segundo carbono. Significa que já não é um aldeído, é uma cetona. A diferença é que uns têm CO no extremo, outros têm-no no meio da cadeia. 1 1 Um exercício para fazer em casa: fazer com uma frutose o mesmo que à glucose, introduzir uma molécula de água na dupla ligação, fica CO. Introduzir uma molécula de água na dupla ligação que fica COH e do outro lado OH. Um OH para cada lado e retira-se uma molécula de água como se faz com a glucose. Para retirar a molécula de água pode-se fazer de duas maneiras: 1) Uma é retirar a molécula de água está entre o segundo carbono e o quinto. O polígono vai ter quatro lados, e o oxigénio vai ficar a fazer a ponte, cinco lados. O carbono dois é o que está do lado direito porque é o carbono que ficou com o OH pendurado. O dois é o que por um lado fez a ponte e por outro lado ficou com o OH daquele lado. A ponte está feita entre o 2 e o 5. Temos um pentágono. 2) Outra, é retirar da água entre o OH do carbono 2. A retirada da água faz-se obrigatoriamente com o carbono que tinha a dupla. 12
  • 13. A ciclização faz-se sempre com o OH que tinha a dupla ligação, neste caso, sempre obrigatoriamente no carbono dois. Pode-se também retirar a água entre o OH do carbono dois e do seis, ficando com seis lados. O carbono 6 fez a ponte. A ponte feita entre o 2 ligado com o 6. Obtem-se um hexágono, isto tem implicações. Podem coexistir, mas os pentágonos estão mais longe dos ângulos de 108º, logo é mais instável. Os açúcares podem ser de dois tipos: abertos ou fechados. Estes últimos podem existir em duas formas: 1. Furanos1: A estas formas pentagonais que têm um oxigénio num ângulo (no vértice). 2. Pirano: é uma forma hexagonal com um oxigénio no vértice. PROJECÇÕES DE HAWORTH: HÁ FORMAS FURÂNICAS E PIRÂNICAS. Ciclo de Calvin, ciclo onde são fabricados os açúcares a partir da entrada de dióxido de carbono. Estas moléculas que aqui estão são todas açúcares com 3, 4, 5, 6, 7 átomos de carbono. Uns aldoses, outros cetoses. A ribulose é uma cetose, ribose é uma aldose, a frutose é uma cetose, etc. Todos eles estão em movimento mas, como se sabe isso? Como se sabe que estão activadas e comos e sabe qual é o activador? (Atenção: neste quadro só estão as hexoses mas as plantas também têm pentoses). 2 Ou hidrofurano, consoante o caso. 13
  • 14. O activador destas moléculas é o fosfato. Estão todas ligadas ao ácido fosfórico que é também um activador de outras moléculas. As plantas começam por fabricar frutose e não glucose. Depois, têm de fazer todos os outros açúcares a partir da frutose. Há enzimas, e nem todas as plantas têm todas as enzimas. Nem todas produzem todos estes açúcares mas agora, a partir da frutose, pode ser transformado em glucose, manose xilose, etc. Há uma série de enzimas que as plantas têm, que servem para transformar o primeiro açúcar em vários outros açúcares conforme a necessidade da planta. Dos açúcares mais abundantes, um é sem dúvida a galactose que é um dos açúcares que vai constituir a lactose que é o açúcar do leite. Nas pontas do esquema, já não há fosfato, estas pontas já são moléculas arrumadas, armazenadas para usar quando necessários às plantas como fonte de energia, já não estão em movimento. Temos dois tipos de activadores: fosfato e UDP. Os açúcares existem preferencialmente na forma fechada o que não quer dizer que não possam abrir de vez em quando. E como se sabe isto? ↓ Uma frutose, um pirano e um furano; frutopiranose e frutofuranose. ↓ 14
  • 15. Duas conformações diferentes de glucopiranoses, dois confórmeros: duas formas da β- D-glucopiranose, que significa que também há α-D-glucopiranose e α-L-glucofuranose. A partir da glucose pode-se hipóteses de criar várias formas de açúcares. Isto, teoricamente porque na Natureza não há assim tantos. Isto é uma D-glucose. Tem-se de reconhecer que é logo um açúcar, um açúcar é um pirano ou um furano com OH’s pendurados em todos os carbonos. Já não há função aldeídica porque está ciclizada, recebeu água e perdeu água. Era um aldeído hidratado, que recebeu água e depois perdeu água, e agora já não é aldeído, é semi-aldeído. Não é um álcool porque este OH (do aldeído semi-hidratado) é completamente diferente de todos os outros OH’s. Este OH continua a ter grande parte das propriedades dos aldeídos, não todas, mas uma grande parte. É um OH super especial e diferente dos outros. É igual mas tem propriedades completamente diferentes. Na frutose, o OH especial é o do carbono 2. É o OH pendurado no carbono que tinha a função cetónica. Sabe-se que é uma glucose e não outro açúcar porque sei distinguir devido à orientação dos OH’s. Neste anel de fora, tudo isto são hexoses, aldohexoses, a única diferença está na orientação dos OH’s. Conforme esta orientação é uma glucose, ou manoses ou galactose. Só é necessário saber as orientações da glucose. O 2 é para baixo, 3 para cima, 4 para baixo. L ou D-glucose? Com as formas de Fisher, sabe-se que é uma D-frutose porque o último OH está para a direita. Uma D-frutose por convenção, porque o “último”carbono, CH2OH está para fora do anel, senão era um L-açúcar. α ou β açúcar? É β açúcar porque o OH da direita, está para cima. O de cima é α porque está virado para baixo. 15
  • 16. No esquema está representado uma piranose. OH para baixo, para cima e para baixo. É uma D-glucose porque tem CH2OH para fora do anel. É um α porque o OH do carbono um está virado para baixo. Isto é α-D-glucopiranose (imagem da esquerda). Até tem um + no meio, o que significa que vira a luz para a direita. Se se comprar ao fornecedor α-D-glucopiranose, meter em água (faço uma solução), e meter num polarímetro, descubre-se que ela tem um ângulo de rotação de +112º. Se se comprar β-D-glucopiranose, e a meter num polarímetro, descubre-se que tem uma rotação de +18,7º. Trinta minutos depois, cada uma (α e β) estão ambas a desviar a luz a 52º (o acetato cortou). Isto aconteceu porque quer no tubo, quer nas soluções, o açúcar (α ou β), abriu, passou à forma aldeídica intermediária e tornou a fechar em forma β. Existe no fim um equilíbrio de 34% de um para 66% de β. Se fizermos as contas: (34% x 112º) + (66% x 18º) dá-nos 52º finais. Ou seja, quando se compra um açúcar no estado sólido ele vem α ou β, mas se o meter em solução ele abre e torna a fechar atingindo um equilíbrio em que tem as duas formas misturadas. Em solução, tem-se sempre α e β açúcar. A este fenómeno chama-se o fenómeno da mutarrotação ( a forma aberta é uma quantidade ínfima). Nota: Este equilíbrio de 66 para 33 é típico da glucose. Outro açúcar qualquer também faz equilíbrio mas com outras percentagens. Se se tiver um açúcar, não souber qual é, e o meter no polarímetro, através do desvio eu posso saber que açúcar lá tenho, porque cada açúcar tem o seu desvio típico, portanto é um método de identificação dos açúcares e de controlo de qualidade. Ex.: Se se comprar açúcar e o meter no polarímetro, se ao fim de meia hora eu não obtiver um desvio de 52º, ou não é glucose ou é glucose misturada com outra coisa qualquer. Daí ter interesse no controlo de qualidade das substâncias. 16
  • 17. No secundário, para testarem vários açúcares, usava-se licor de Fehling. Ex.: Sabe-se que se tem em solução é uma mistura de α e β açúcar. Mas não interessa se é de α ou β porque qualquer um deles abre e reage com o licor de Fehling. O Fehling é uma coisa muito complicada mas pode-se dizer que é hidróxido de sódio 2+ (valência 2). Apenas as formas abertas reagem com Fehling (porém as formas fechadas abrem). Então a forma aberta reage com o Fehling e dá-se uma reacção de oxidação-redução. O cobre que é valência 2 vai passar a valência 1. O aldeído é oxidado a ácido. Este hidróxido cuproso (hidróxido de cobre 1) é instável e por aquecimento perde água e dá óxido cuproso que contém cor de tijolo. É assim que se sabe se se está perante um açúcar redutor ou não. Só a parte aberta reagiu, ou seja, será que só uma pequena parte reagiu? Quando a forma aberta se gasta, as fechadas abrem-se e assim gasta-se todo o açúcar. Isto dava muito bem com os monossacarídeos, alguns dissacarídeos mas não dava com polissacarídeos. A arabinose é dos mais abundantes. Há outro que também é muito abundante que é a ramnose que termina não em CH2OH mas em CH3. Ácidos urónicos: São produtos de oxidação dos açúcares ao nível do álcool primário que está no carbono 6, se for uma hexose. É o que ficar de fora (ou dentro do anel) mas a maior parte é de fora. Em vez de termos CH2OH, temos COOH, isto é, a função álcool está oxidada a ácido. Este é o ácido galactorónico e o ácido glucorónico. A diferença é a orientação do grupo OH, no carbono quatro, neste caso em vez de estar para baixo está para cima. 17
  • 18. Este açúcar é o α-D-glucopiranóico. Estes açúcares são muito abundantes na Natureza, ácidos urónicos que é o nome das classes, mas depois cada um tem o seu nome próprio. Itóis (tb abundantes): que são os produtos da redução ao nível da função carbonílica.Esta é a glucose (direita, esquerda, direita, direita). Ex.: a função aldeídica da glucose foi reduzida a álcool, passando a ser glucitol. Se fosse galactose seria galactitol. É só tirar o “ose” e acrescentar “itol”. Este açúcar é mais conhecido por sorbitol, é o nome vulgar porque foi isolado das sorbas, frutos muito doces que se descobriu serem constituídos por estes açúcares. Obviamente o sorbitol já não reduz o Fehling porque já não tem função aldeídica. Utilização em farmácia de alguns açúcares e seus derivados A glucose- é o mais abundante e mais simples. Chama-se também dextrose porque vira a luz polarizada para a direita. Apesar de ser um nome antigo, ainda se encontra, sobretudo em rótulos. A frutose também chamada levulose por virar a luz para a esquerda, é também usada na alimentação parenteral e é muito usada como edulcorante. (Edulcorante é o nome farmacêutico para os adoçantes) O sorbitol é um excelente edulcorante e é também um bom humectante (manter determinadas preparações húmidas porque retém humidade). É aquilo que vemos nos rótulos como E-420 (“E” significa aditivo, e se começar por 4 significa que pertence à classe dos açúcares). Manitol é o primo da manose, o álcool correspondente ao açúcar da manose (aldohexose). Manitol é o E-421, também é um edulcorante. 18
  • 19. Outros “primos” de açúcar também usados em farmácia: A vitamina C (ác.ascórbico e é feita a partir da glucose no organismo das plantas) é o E-300 (pertence à classe dos acidificantes) embora não seja só acidificante. Nos sumos, quase todos levam vitamina C, não para prevenir o escorbuto ou por falta de vitamina C, mas sim porque é um excelente anti-oxidante e também é acidificante. É usada para combater o escorbuto que é uma avitaminose. Então porque é que metade dos medicamentos que tomamos tem vitamina C? Porque além de ser anti-oxidante e acidificante, o médico quando encontra um doente que precisa de receitar qualquer coisa, receita vitamina C porque não lhe faz mal nenhum, As maiores fontes de vitamina C são as batatas e as couves. A indústria farmacêutica e sobretudo a indústria alimentar precisa de muita vitamina C. Como será que a vão buscar? Obviamente que ir buscar à Natureza fica cara. Actualmente são as bactérias que fazem vitamina C a partir de sacarose. Não é qualquer tipo de bactérias, são algumas que a produzem a partir de sacarose. 2. POLIMERIZAÇÃO Para que um açúcar esteja activo para se transformar noutro açúcar), tem que estar ligado a uma activador: fosfato e em alguns casos o UDP. Neste caso, para que o açúcar se ligue a qualquer coisa também tem que estar ligado ao UDP. Estas polimerizações são complexas e catalizadas por enzimas. Exemplo 1: A glucose: β -D-glucopiranose e a β -D-gulopiranose Um açúcar está ligado ao UDP. Este último leva um açúcar a outro casando, neste caso, com o carbono 4, ficando na mesma a gulopiranose com um radical qualquer CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH O O-UDP O OH O O O OH + β -D-glucopiranose β -D-gulopiranose 4- β - D - glucopiranosil – D – gulopiranose 19
  • 20. N.P.F1.: glucose: 4- β - D - glucopiranosil – D – gulopiranose ↓ ↓ radical produto base - A glucopiranose está ligada a gulose, mas esta está livre, porque não deixa de ser um açúcar. - Tem capacidade de mutarrotação, porque um deles pode abrir (tem duas formas α e β ) NOTA: a ligação faz-se sempre através de um OH proveniente da função carbonílica (na glucose, o carbono 1 redutor do grupo aldeído). Exemplo 2: Lactose2: β - D- galactopiranose e β -D-glucopiranose A ligação é feita através do carbono 4 (e por isso se chama lactose, se o carbono fosse outro, o nome seria diferente). + β - D- galactopiranose β -D-glucopiranose 4- β - D - galactopiranosil – D – glucopiranose OU OU 1 Nome do produto final 2 Açúcar do leite 20
  • 21. N.P.F: lactose: 4- β - D - galactopiranosil – D – glucopiranose ↓ Significa que a lactose continua a ter propriedades de açúcar. NOTA: Há exemplos que não diz de é β ou α , isto acontece devido ao fenómeno da mutarrotação. Quando já está numa das duas formas, não há como voltar atrás. NOTA 2: no papel coloca-se traços para baixos ou para cima, a fim de facilitar a compreensão dos açúcares. Na natureza não há problema se um traço está para baixo ou para cima, uma vez que as moléculas encarregam-se de se colocar em boa posição (podem se inverter) para se ligarem. Exemplo 3: Sacarose1: β - D- glucopiranose e β -D-frutofuranose A ligação entre a frutose e a glucose é feita através do OH do carbono 2 redutor da frutose e o OH do carbono 1 redutor da glucose. ⇓ Daí que: A sacarose não tem mutarrotação; Não reduz o Felhing CH2OH CH2OH OH O O O O CH2OH + HO2HC CH2OH β - D- glucopiranose β -D-frutofuranose β -D-frutofuranosil- α -D- glucopiranósido N.P.F: O nome seria β -D-frutofuranosil- α -D-glucopiranósido, desta vez aparece duas letras gregas, porque não há mutarrotação. Logo neste caso não se pode dizer que um seja radical da outra. Porém quem lhe deu o nome, escolheu uma como uma molécula base e outra como radical, ficando o nome: β - D- fructofuranosil – piranósido2. 1 Obtida industrialmente da cana do açúcar ou da beterrava (Europa). No laborat´rio é obita pelos dois açúcares acima referidos. 2 Piranósido: está ligado a qualquer coisa. 21
  • 22. Nota: Nos acetatos existe outra representação para: A glucose: A frutose: Concluindo, na Natureza vegetal não há muito dissacarídeos (sacarose) nem glissacarídeos, há sim muitos polissacarídeos. 3. POLISSACARÍDEOS 1.Amido (derivado de celulose) 2.Celulose 3.Gomas 4.Mucilagens de Algas 5.Mucilagens obtidas por plantas superior 6.Polissacarídeos obtidos por microorganismos Nota: Os humanos usam os seguintes polímeros de açúcar: • Todos os monoaçúcares; • Sacarose em se transforma em calorias; • Amido; • Lactose1 (em certas circunstâncias: a quem diga que se usa até os 6 anos); 1. AMIDO Polímero de α -D- glucopiranose (glicose) com ligação 1-4; Organiza-se em grãos de características diferentes conforme a espécie botânica; Não tem capacidade redutora; Planta com amido: canela, salsaparrilha; Amido (cereais): batata, trigo… → têm amido branco; é pelo tamanho e pelo feitio que se distinguem os diferentes tipos de amido. Ou seja, cada espécie vegetal organiza o amido de forma diferente e permite distinguir as espécies vegetais. Mistura de dois polissacarídeos: amilose e amilopeptina 1 as vezes nos medicamentos há referência da existência de lactose,porque algumas pessoas são alégiras. 22
  • 23. DIFERENÇAS ENTRE A AMILOSE E A AMILOPEPTINA AMILOSE: • Polissacarídeo linear (250/300 unidades de α -D- glucopiranose) • Ligação sempre 1-4; • É sempre α ; • Constitui 20% do amido; • Mais solúvel em água que a amilopeptina • Tendência de enrolamento helicoidal (não tem forma linear) que é responsável pela coloração azul com iodo. ↓ porquê? O iodo é uma molécula grande (peso molecular 254) que se introduz na hélice, dando a coloração azul à solução. ↓ como se sabe se a solução tem iodo através de testes da farmacopeia. O amido, assim como os outros polímeros, não é solúvel em água, porque é demasiado grande. Quanto muito, faz-se uma suspensão de amido em água. De seguida, junta-se iodo e fica azul. Quando se aquece, a cor desaparece, pois a hélice desenrola-se. Quando se deixa arrefecer, a hélice enrola-se e a cor azul reaparece. AMILOPEPTINA: • Polímero ramificado; • Nas porções lineares, as ligações são do tipo 1-4; • Nos pontos de ramificação, as ligações são do tipo 1-6; • Constitui 80% do amido; • Menos solúvel, mas também retém mais a água. Explicação do mecanismo do acetato. Cada pontinho é uma glucose. A figura representa então um polímero de açúcar. Quando se coloca amido ou outro polímero de açúcar em água, ocorre certas alterações ou junções, até haver cruzamentos. Estando próximas, formam-se pontes de hidrogénio, formando assim uma rede. daí a molécula não ser solúvel e inchar (importante na industria farmacêutica: fabrico de espessantes) 23
  • 24. Exemplo: Gelatina1 → as moléculas andam se uma lado para o outro enquanto mexemos. Quando deixamos em repouso, elas formas pontes de hidrogénio em vários pontos, formando uma rede. NOTA: Os açúcares ligam-se ao UDP para se poderem ligar a outros açúcares e formar dissacarídeos, tetra… polissacarídeos. Todas as plantas fazem amido em maior ou menor quantidade. O amido funciona como substância de reserva e quando precisa, hidrolisa-o através de enzimas. Acetal: produto de uma ligação de um aldeído e dois álcoois. 1 Esta ligação não é tão frágil como a éster. Nos laboratórios quebra-se essa ligação com ácido e aquecimento: hidrólise ↓ depois´ da  →   hidrólise  lise por acção da água, porque ao introduzir uma molécula de água, regenera-se os dois açúcares. ↓ Isto faz-se com a ajuda do ácido, porque se o amido hidrolisa com água, há que reparar que quando se cozia batatas teríamos no final uma solução de glucose. 1 Ter em atenção que a gelatina são proteínas 24
  • 25. O AMIDO É USADO EM FÁRMACIA COMO: Diluente: dilui princípios activos (dá volume); Adjuvante em algumas formulações DERIVADOS SINTÉTICOS DO AMIDO Amido modificados; Ciclodextrinas: dextrinas ciclizadas usadas em ciências farmacêuticas Dextrinas1: são amidos mais curtos; são feitos no laboratório por quebra do amido (não existe na natureza). 2. CELULOSE (este açúcar são β , enquanto que o amido é α ) β -D- glucopiranose com ligação 1-4; Os humanos não são capazes de ingerir celulose, ao contrário do amido. A celulose é usada pelos ruminantes devido às bactérias que existem no intestino que a decompõem em açúcares utilizáveis. 1) DERIVADOS DE SEMI-SÍNTESE DE CELULOSE Álcool ligado ao radical. Este pode ser: CH2CH3; CH3;CH2COOH; ↓ Estes radicais são introduzidos no laboratório (não são naturais) Se o radical não tiver nada (CH2OH): celulose * Se o radical for CH3: metilcelulose * Se o radical for CH2 CH3: etilcelulose * Se o radical for CH2COOH: carboximetilcelulose ↓ Função ácida, logo está sob a forma de sal sódico ou cálcico. 2) ALGODÃO As flores murcham e dão frutos secos. Estes abrem e dão sementes. Estas possuem pêlos gigantescos (que podem ter vários centímetros) que correspondem aos fios do algodão. 1 Ex: a maltose não existe pratcamente na Natureza, existe como produto de degradação do amido. 25
  • 26. 3. GOMAS (3 tipos) Polissacarídeos heterogéneos (vários tipos de açúcares no mesmo polissacarídeos, ao contrário do amido e da celulose); Polissacarídeos ramificados (quase todos); Contém à mistura ác. iurónico (açúcares que no C6, em vez de ter CH2OH, têm COOH) Num modo geral não existem nas plantas; São produtos pastosos1 (nas primeiras horas é mole, com o passar do tempo vão endurecendo) São gerados normalmente por traumatismo (3 tipos): 1. Produtos patológicos: agressão de um vírus, bactérias; 2. Diferença de calor muito bruscas; 3. Traumatismo físicos (incisões): os trabalhadores dão golpes nas plantas e estas fazem gomas para cicatrizar os golpes. Resultam de vários polissacarídeos (peptinas) das paredes celulares ↓ nelas existem: Celulose; Emicelulose (celulose modificada, acepilada) Peptinas2 (nem todas as plantas têm (umas têm mais do que outras) Enquanto que, os amidos são produtos puros, porque resultam de um processamento industrial (100% glucose, praticamente), a gomas são tal e qual como saem das planas, por isso não são 100% puras. 3.1. GOMA ADRAGANTA3 produzida por espécies (leguminosa) do género Astragalus, principalmente A gummifer Tem forma de fragmentos achatados e estriados (porque o ferimento da planta não é perfeito), translúcido, córneos e claros. Tem: água, minerais, um pouco de amido4 e dois polissacarídeos; ↓ 30% de tragacantina com galactose (principalmente) e arabinosa; 1 Pastosos: porque vêm misturados com água (e outras coisas) 2 Existem em abundâncias nas cascas dos marmelos. Quando se faz geleia, deixa-se ferver as cascas até obter uma certa consistência. É aí que as peptinas passam das cascas para a água. São também polissacarídeos com ácido uirónico. * exfoliantes espessantes 3 No exame: “Se se tiver uma solução de gomas, como se pode saber se é a aráia ou a adaganta?”; R: efectua-se o teste de iodo (detecta amido) 4 Este facto permite distinguir esta goma da goma arábia através da microscopia 26
  • 27. 70% de bassorina (ou ác tragacântico): ác galacturónico, xilose, galactose e fucose Em água tem pH ácido devido à presença de ác. galacturónico. Emprego: ligante → em pílula e comprimidos espessante 3.2. GOMA ARÁBICA (principal produtor: Arábia) Produzida por incisões no tronco de uma leguminosa: acácia (sendo a principal, a acácia Senegal); Tem forma de lágrima; Têm: água, sais minerais, taninos, oxidases e um polissacarídeo (antes era o ác. arábico) É heterogéneo; Contém: • 35% de galactose, • 30% L-arabinose • 10% L-ramnose (hexose que em vez de ter um CH2OH no C6, tem CH3); • 15% ác. Glucorónico ( ≠ da glucose; em vez de te um CH2OH no C6, tem um COOH; este ác. pode estar na forma salificada ou metilada); ⇓ resumindo o polissacarídeo: Possui uma coluna dorsal de β -D-galactose com ligações β 1-3, com ramificações de ramnose, laminose e ácido glucorónico ⇒ Quando se dissolve esta goma em água, ela vai ter um pH ácido, porque tem acido glucurónico (daí o nome precedente: ác. Arábico). ⇒ Este polissacarídeo não é digerido por nós. Emprego: emoliente → amolecedor (retém água): tosse, garganta, diareia (por vezes) Indústria alimentar: E414 27
  • 28. Indústria farmacêutica: é usado como excipiente, espessante e estabilizante em tecnologia; excipiente: espessante e estabilizante em tecnologia farmacêutica e alimentar. Precaução: tem oxidases → enzimas que catalizam oxidação, daí que não se ode misturar goma arábia com produtos facilmente oxidavéis. 3.2. GOMA CARAIA Produzida por espécies (leguminosa) do género Sterculia principalmente S. urens e S. tomentosa; Contém um polissacarídeo ↓ Possui uma coluna vertebral com α -L-ramnose e ácido β -D-galacturónico, com ramificações de galactose e ácido glucorónico e algumas das unidades (8%) estão acetiladas. ↓ Este é um açúcar que está no meio de outros açúcares e de vez em quando, alguns OH estão ligados a um ác. Acético (parte verde) ↓ isto para explicar o seguinte: Se a goma fica muito tempo (anos) num frasco: Apanha humidade e a goma é hidrolisada (há quebra da ligação éster que é a mais fácil de quebrar) pelas próprias enzimas do microorganismo. Daí que se reconhece essa goma pelo seu cheiro a vinagre (ác.acético), quando está velha, senão não haveria cheiro. Emprego: . Laxativo mecânico1 (não digestível, não fermentáveis2) Laxativo: são polissacarídeos. Este tipo de polissacarídeos não são solúveis, mas incham na presença de água, e ao inchar vão aumentar o volume do conteúdo intestinal, forçando e pressionando as paredes, re-estimulando os movimentos peristálticos. 1 Os laxativos meanicos são os mais apropriados. 2 Há polissacarídeos não digeríveis que chegam ao intestino grosso e são degradados por bactérias e há nutrientes que podem ser absorvidos aí ou senão pode haver libertação de gases. Ex.: os feijões têm penta e hexassacarídeos que são fermentáveis, há portando libertação de gases (pessoal, cuidado com a feijoada (“.). 28
  • 29. Fermentação: desenvolvimento de microorganismo na ausência de O2. . Usadas como agente adesivo (funciona como ligante; moldes odontologia) . Adjuvante em regime de emagrecimento ↓ sua importância em regime emag. 1. não são absorvidos (logo os polissacarídeos não são transformados em ATP, isto porque: se eles não se transformam em açúcares, não são absorvidas pelo sangue, logo, não alimentam) 2. impedem que outras coisas sejam absorvidas 3.incham no intestino e no estômago, dando uma sensação de saciedade. Os polissacarídeos não são todos iguais: O tamanho da cadeia; O grau e tamanho de ramificação; Peso molecular Indústria farmacêutica e cosmética: usada como espessante 4. MUCILAGEM DE ALGAS (3 tipos) Acido algínico: principais produtos de espécie laminares Fucus serratus & fucus vesiculosus ↓ ↓ ↓ ↓ género espécie género espécie Estes polissacarídeos são mais escuros, porque são obtidos industrialmente (há purificações) 4.1. ÁCIDO ALGÍNICO 1 principais espécies produtoras: Laminaria sp, Macrocystis pyrifera, Fucus serratus·e F. vesiculosus 2 Polímeros lineares de unidades de ácido manrónico (manose), e de ácido gulurónico (gulose). Em ambos os casos em vez de terem CH2OH no carbono 6, têm um COOH. 1 Focus serratus L e Focus vesiculosus L. 2 Laminaires: laminaria saccharina Lam e laminaria digitata Lam 29
  • 30. composição: polímeros lineares de unidades de ác manurónico (M) e ác gulurónico (G), unidas por ligações b-(1 4); a proporção entre eles varia com a espécies produtora. exemplo: G-G-G-M-M-M-G-G-M-G-G-M-M-G-G-G-G-M-G Utilização em farmácia Em patologia digestiva: protector; funciona como revestimento das paredes do estômago; têm forma de escovilhões, evitando que a parede corroía (evita úlceras); Adjuvante no tratamento de obesidade (fornece uma sensação de saciedade); São usados em pensos anti- hemorrágicos: o dentista usa algodão compactado com ácido algínico (retém água). Utilização em tecnologia Espessante; Ligante e ao mesmo tempo desintegrante: quando se faz um comprimido, as partículas do pó do princípio activo são muito difíceis de se ligarem entre elas (a não ser que seja provocada uma combustão muito grande). Logo, o que se faz é adicionar um ligante. Porém, é necessário que os comprimidos se desfaçam quando chegam ao intestino ou ao estômago ou outro órgão qualquer. Para tal, quando o comprimido tiver em contacto com a água, incha, e rebenta para libertar o princípio activo (papel desintegrante). Utilização em cosmética Amaciador; Filmogénico (ajuda a espalhar); Hidratante; Utilização em indústria alimentar E400, E401, E402, E403, E404 e E405; O ácido algínico e alginas como têm ácidos, podem dar sais de cálcio, nitro, sódio e potássio. 30
  • 31. 4.2. CARAGENINAS Principais espécies produtoras: Euchema sp, Gigartina sp , Chondrus crispus (Rhodophyceae) Composição: 1.Contém galactanas (polímeros de galactoses) lineares de elevado peso molecular; 2.Todas as unidades são sulfatadas, ou seja, os OH em vez de estarem ligados ao ác. acético, estão ligados ao ác. sulfúrico. 3.Algumas das galactoses estão substituídas por 3,6 anideagalactose. Entre o OH do carbono 3 e o OH do carbono 6, faz-se uma ponte por perda de H2O. Utilização em indústria alimentar E407; Espessante; Estabilizante; Muito usado em produtos lácteos (faz parte de cerca de metade da composição dos iogurtes, dá consistência) Utilização em tecnológica, farmacêutica e cosmética Espessante; Gelificante; Produtos de higiene; Amaciador; 31
  • 32. Utilização em terapêutica Adjuvante em tratamento de obesidade; Protector; 4.3. ÁGAR-ÁGAR OU CELOSE (não é usado por bactérias) Principais espécies produtoras: Gelidium sp, Gigartina sp (Rhodophyceae) Composição: é uma galactona complexa (três polissacarídeos) com: unidades metiladas (algumas unidades em vez do OH têm CH3) unidades sulfatadas unidades pirosiladas (ác. pirúvico) algumas unidades 3,6 anideagalactose. Utilização terapêutica: Excelente laxativo mecânico; Formulas de protecção gastro-intestinal Utilização tecnológica Espessante E406; Serve para solidificar o meio de preparação de culturas sólidas. 5. MUCILAGENS OBTIDAS POR PLANTAS SUPERIORES (2 tipos) Constituintes celulares de certas espécies Localizam-se em formações histológicas especializadas Existem dois tipos de mucilagens: goma de alfarroba e goma guar. 5.1 “GOMA”1 DE ALFARROBA Produção: produto obtido pela pulverização do albúmen (endosperma) das sementes da alfarrobeira (ceratonia siliqua L.) 1 goma “entre aspas” porque não são obtidas pelos processos habituais embora sejam também polissacarídeos 32
  • 33. Composição: Galactomana (galactose + manose) ramificada Ex: β-D-manose (1-4) β-D-manose (1-4)… (em cadeia linear e também pode haver algumas galactoses ligadas a manose no C6) Utilização terapêutica Espessante de leites (evita o regurgitamento dos bebés) e dietas hipocalóricas (porque não conseguimos digerir, o nosso organismo não as transforma em calorias) Utilização tecnológica Espessante Utilização em indústria alimentar Produtos lácteos NOTA. A farinha do mesocarpo é usada na diarreia dos lactentes; engrossa as fezes dos lactentes. 5.2 “GOMA” GUAR Produção: obtido pela pulverização do albúmen das sementes de Cyamopsis tetragonolobus. Composição: galactomana ramificada (estrutura muito semelhante à goma de alfarroba) Utilização dietética Interferência no metabolismo dos lípidos e glícidos, “moderador” do apetite porque incha em presença de água. (interfere no metabolismo porque intervém na absorção de outros produtos. Por exemplo, se se comer um bife com hortaliça, dá menos calorias do que comido sem hortaliça, porque a hortaliça impede que algumas gorduras sejam absorvidas, porque têm fibra solúvel (fibra que não são absorvidas pelo nosso organismo). Utilização em indústria alimentar espessante e gelificante (E412) 33
  • 34. Utilização terapêutica Lubrificação intestinal em colopatias e obstipação (solidifica e amacia as fezes, sendo menos agressivo para o intestino) 6. POLISSACARÍDEOS PRODUZIDOS POR MICROORGANISMOS 6.1 “GOMA” XANTANA (basta saber o nome): Polissacarídeo aniónico de peso molecular elevado. Produzido pela fermentação de glúcidos por xanthomonas campestris. 6.2 DEXTRANOS: São polímeros homogéneos, só com glucose, mas não são de origem vegetal. São produtos de microorganismos, nomeadamente do Leuconostoc mesenterioides. Este microorganismo parte a sacarose em glucose e frutose. Despreza a frutose, mas aproveita as moléculas de glucose e une-as segundo ligações α (1-6) originando polímeros até ter um peso molecular aceitável. A enzima responsável por este processo é a transglucosidase. Estes polímeros têm alto peso molecular. Composição: glucana (homgéneo) obtido pela fermentação da sacarose por Leuconostoc mesenterioides. Ex.:Glu(1-6)- α -D-glu(1-6)- α -D-glu (1-6)- α -D-glu (1-6) (c/ ramificações em C3) Utilização: sucedâneo do plasma (solução isotónica a 6%), ou seja, quando se tem perda de sangue, é preciso repor o sangue, ou senão basta repor o volume de plasma sanguíneo. Isto faz-se administrando plasma que é em boa parte sintético (solução de polissacarídeos: dextranos). 4. PLANTAS SUPERIORES PRODUTORAS DE MUCILAGENS 1. tanchagens, 2. linho, 3. malvas, (a prof só dá importância às duas primeiras). 4. alteia, 5. tília. 34
  • 35. 1. TANCHAGEM Definição: Sementes de Plantago ovata (P. ispaghula), mais conhecidas como corojóis para os coelhos. 2. LINHO (não se refere ao linho de fazer toalhas, é o linho de farmácia) Definição: sementes de linum usitalissinum (não é fibra, são sementes); Utilização: antigamente usavam-se para cataplasmas (hoje em dia são emplastros). (sementes do linho moídas aquecida em água e posteriormente postas em panos e posteriormente nas costas contra as bronquites, constipações. Facilita a eliminação e congestionamento dos líquidos. Hoje em dia já não se faz isso) Emolientes. Laxativo mecânico: usadas para combater a obstipação, porque o linho tem as mucilagens nas células exteriores. NOTA: A farmacopeia obriga, como teste, a colocar o linho em água, medindo o volume e deixar durante quatro horas, voltando a medir o volume. O linho tem de crescer uma certa percentagem. Serve para obter óleo de linhaça (usado para pinturas) Semente muito gorda. 3. MALVAS Definição: Flor seca, inteira ou fragmentada, de Malva sylvestris L. ou das suas variedades cultivadas Utilização (via oral): - T. U. tratamento sintomático de digestões dolorosas e da tosse - tratamento sintomático da obstipação via local - T. U.amaciador e antipruriginoso - T. U. antálgico na afecções da cavidade bucal e da faringe 4. ALTEIA Definição: raiz seca ou folhas e flores de Althæa officinalis Utilização: as mesmas das malvas 35
  • 36. 5. TÍLIA Definição: Inflorescência inteira e seca de Tilia cordata Miller, de T. platyphyllos Scop, de Tilia x vulgaris ou de uma mistura destas espécies Utilização: amaciador e problemas menores do sono NOTA: O Salepo, o Plantago e o Satirião-macho são também plantas produtoras de mucilagens. 5. RESUMO DOS AÇÚCARES • Os açúcares simples são fontes de energia. • Celulose, hemi-celulose, peptina: substâncias estruturais. • Amido: substância de reserva. • Este último tipo de mucilagens também serve de substância de reserva de água e protecção para a planta. • Diferença entre glicogénio (ligação 1,6) e amido (ligação 1,4). • As plantas utilizam/precisam de açúcares, água e azoto (utilizam-no sob a forma de amónia ou nitrato, e nós sob a forma de proteínas). COMO É QUE AS PLANTAS UTILIZAM OS AÇÚCARES? As plantas fazem energia no ciclo de Krebs nas mitocôndrias e acumulam-na na fotossíntese sob forma de ATP. Porém, o que entra no ciclo de Krebs é o ácido pirúvico e o ácido acético acetil CoA, produzida na glicólise. Então: O açúcar tem de ser quebrado até se transformar em ác.acético: activador CoA e este entra no ciclo de Krebs. produto da polimerização de 8 unidades de ácido acético. Estando distribuídos de forma especial, obtém-se antraquinonas. 36
  • 37. NOTA: • Benzeno: um anel aromático. • Naftaleno: dois anéis aromáticos (vitamina K). • Antaceno: três anéis aromáticos, se for em linha recta. um seu derivado Daí o nome de antraquinona, embora seja feito por via acetato, (através da CoA), embora haja quinonas sintetizadas de outra forma (que não vamos falar). ⇓ São 1,8 diidróxido, logo têm um OH no C1 e no C8, devido à redução dos respectivos grupos. Em C3 tem obrigatoriamente um substituinte carbonato. 6.COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA ACETATO Nota: as oxigenações não são obrigatoriamente OH, podem ser OCH3, O-açúcar. Existem várias coisas que são sintetizadas por via acetato. 1. Ácidos gordos1 2. Quinonas 1 A prof não falou muito sobre eles. Disse que não ia dar essa matéria este ano. 37
  • 38. Esquema: CH 3 − CO − CoA CH 3 − C − CoA CH 3 − C − CoA + || + || O O NOTA: O CoA não é o único transportador do acetil. Quando o organismo faz ácidos gordos, o CoA não é o transportador, é sim o ACP (acyl carrier protein) CH 3 − CO − ACP CH 3 − C − ACP CH 3 − C − ACP + || + || O O Todos os organismos dos seres vivos unem as moléculas de acetatos, uma vez que o CoA não é mais do que um transportador: ... CH 3 − C − CH 2 − C − CH 2 − C − || || || O O O Posteriormente, os s.v. reduzem os CO: CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − C − OH || ⇒ acido capróico (6 carbonos) O A última não é reduzida. Logo, é um acido gordo que constitui as nossas gorduras. Os ácidos gordos, nos seres vivos são feitos por esta via. Dai que todos os ácidos têm o número de carbonos par e são normais1, porque são múltiplos do acido (ou seja, é feito a partir da união de unidades do acetato). Esta cadeia não fica aberta, mas sim vai ciclizar, ficando um anel com 3 unidades de acido acético: ↓ Composto aromático: trifenol (flouglucinol) 1 Carbonos não ramificados (este ano a prof não dá os ácidos gordos) 38
  • 39. Resumo de compostos: (pirogalhol vem da palavra bugalhos = galhas) QUINONAS (há várias, dependendo dos radicais que se colocam) As quinonas derivam do ácido acético (compostos com ligações alternadas, são sintetizados via acetato, ou seja, via acetil CoA), sendo normalmente constituídas por 2 grupos cetónicos inseridos nos anéis benzénicos. 2.1 CLASSES EXISTENTES: • Antraquinonas (ácido carmínico: corante e muito usado em cosmética (baton). É um produto natural extraído de uma solução de álcool com insecto. As solução fica vermelha). • Naftoquinonas (chiconinas: corante vermelho, obtido através de células vegetais em cultura). • Naftodiantronas • Floroglucinóis • Orcinóis • Ubiquinonas Outros exemplos: CH3 O CH3O (CH2-CH=C-CH2)nH CH3O CH3 UBIQUINONAS O 39
  • 40. CH3 O (CH2-CH=C-CH2)n H CH3 VITAMINAS K O OH O C H3 CH-C H 2 _C H=C OH O OH C H3 SHIKINONA/ALCALINAS OH O CH 3 glucose COOH HO OH OH O ÁC. CARMÍNICO NOTA: Com excepção do ácido carmínico e das chiconinas que são corantes vermelhos, os outros compostos são amarelados porque são solúveis em compostos orgâncicos. Benzoquinona, porque é uma quinona num anel benzeno. Existem várias benzoquinonas, tais como: p-benzoquinona e as o-benzoquinonas. 2.1.1 CLASSE ANTRAQUINONAS Formas possíveis dos compostos antraquinónicos: Os compostos antraquinónicos (3 anéis benzénicos) aparecem nos vegetais sob a forma livre (não glicosilada) ou sob a forma heterosídica; podem aparecer na forma oxidada (antraquinonas) ou reduzida (antronas e antranóis). 1. Formas reduzidas: As geninas derivam do antraceno que por oxidação pode originar antronas, antranóis e antraquinonas. Os geninas são compostos corados de vermelho. O antranol é produzido pela redução de uma antraquinona. 40
  • 41. Qualquer que seja a natureza da antraquinona como genina, caracteriza-se por: Tem 2 OH fenólicos em C1 e C8; Tem um substituinte carbonado em C3; Tem eventualmente 1 OH ou 1 OCH3 em C6. Podemos então definir antraquinona como dicetonas aromáticas em que os 2 grupos cetónicos estão incorporados no mesmo anel aromático. NUMERAÇÃO DOS COMPOSTOS ANTRAQUINÓNICOS (OU POLÍMEROS POLICÍCLICOS) 1º numera-se o anel mais à direita no sentido dos ponteiros do relógio. Duplas ligações conjugadas Ligação dupla, ligação simples, ligação dupla, ligação simples…. Ex: Em cada carbono que fazem parte do sistema conjugado há um electrão que vai fazer parte de uma ligação pi, formando uma nuvem electrónica. NOTA: os compostos conjugados são compostos que possuem electrões que fazem parte de uma ligação pi. Ex: benzeno, antraceno, etc. ⇓ Ou seja Este tipo de electrão dá origem aos compostos corados. Ex.: os carotenóides (pigmentos das cenouras, salmões, flamingos, diospiros, camarões…),a clorofila, a hemoglobina são coradas porque são sistemas de duplas conjugadas. 41
  • 42. As duas últimas são extremamente parecidas. Enquanto que a clorofila é verde e possui como metal Mg+, a hemoglobina é vermelha e possui como metal o ferro (as cores devem-se a uma pequena diferença de nanómetros) Em relação ao ácido carmínico, este não é sintetizado via acetato porque não é: 1,8 diidróxido. Se compararmos uma antrona com uma antraquinona, a mais corada será esta última são conjugado total (em todos os carbonos há um electrão que faz parte da nuvem electrónica). Em relação à antrona, há uma descombinação do sistema (o carbono 10, n tem electrão solto). Em relação ao antranol, também será menos corado devido à falta dos grupos cetónicos. No C3 existe obrigatoriamente um composto carbonato: CH3, COOH, CH2… No C6 podemos ter: H, OH ou H3CO. Estes compostos têm tds formas reduzidas equivalentes (são os mesmos mas reduzidos). Ex. O crisofanol em vez de ter duas funções cetónicas, tem um electrão no C10 tem 2H, passando a chamar-se: 3-crisofanolantrona. Olosídos: compostos que tinham unicamente açúcar (é o que temos vindo a falar desde o início do semestre) Heterósido: compostos que têm uma parte açúcar e outra parte não açúcar. (vamos falar disto até ao fim do ano). O nosso organismo torna os compostos mais solúveis em água, graças ao fígado que introduziu ác.glucorónico, para que saiam através da crina. 2. Formas heterosídicas Os compostos antraquinónicos sob a forma heterosídica sofrem glicosilação, que corresponde à introdução de oses de modo a tornar a molécula mais hidrossolúvel. Habitualmente, a ose mais adicionada, é a glucose, mas também aparecem outros açúcares. A ligação entre a parte osídica e a parte aglicónica estabelece-se, na maioria dos casos, entre o C1 42
  • 43. de uma ose e átomos de oxigénio ou carbono de uma genina. Em função desta possibilidade de ligação, assim se podem estabelecer 2 grupos heterosídicos: O-heterósidos e C- heterósidos. NOTA: As plantas tanto precisam de compostos hidrossolúveis (partes aquosas das células: vacúolos) como compostos lipossolúveis (para membranas…). Genina ou Aglícona: parte não açúcar do heterósido. OH O CH3 glucose COOH O ácido carmínico é um heterósido porque tem uma parte HO OH açúcar e tem uma genina. OH O A chiconina não é um heterósido porque só se fala de genina por contraposição do açúcar. isto não é uma genina O-Heterósido (90% dos heterósidos: lig.semelhante à dos amidos- ponte de oxigénio*) C-Heterósido (lig.directa entre o C1 e o carbono da genina) Nota: podem existir moléculas simultaneamente C-heterósido e O-heterósido. DIMERIZAÇÃO As antronas possuem grande tendência para dimerizar, pois o seu C10 é muito reactivo, originando diantronas. 43
  • 44. Os dímeros podem ser simétricos, se as 2 antronas forem iguais, ou assímetricos se forem diferentes. Exemplos de diantronas: Senidinas A e B reina + reina; Senidinas C e D reina + aloé-emodina; Plamidina A emodina + aloé-emodina; Palmidina B erisofanol + aloé-emodina; Reidina B erisofanol + reina A diferença entre a Seidina A e a B deve-se à estéreoquímica da ligação C-C, como o facto dos hidrogénios estarem na posição cis ou trans1 (no carbono 10). A e B são simétricas e C e D assimétricas. A diantrona tem uma ligação entre os carbonos 10 de cada antrona. NOTA: Faltam representar dois H na diantrona. HIDRÓLISE (serve para estudar os produtos de degradção) Meio ácido; O-Heterósidos A quente; Meio ácido; C-Heterósidos A quente; Com FeCl3- catalisador; Meio neutro; Dímeros A quente; Com FeCl3- catalisador. O FeCl3 catalisa a hidrólise e oxida os compostos, obtendo-se sempre uma antraquinona. Ex.: 1. Se se colocar um composto em meio ácido e água, corta o açúcar que está ligado no C1. 2. Mas se se juntar FeCl3, corta o açúcar ligado ao carbono 10. 3. Se se sujeitar senidinas a um meio neutro quente com FeCl3, obtém-se 2 reínas e não reinantrona, porque o Fe3+ oxida. 1 Também se pode dizer posição e ou z, respectivamente (porém a prof não liga muito a essa) 44
  • 45. EXTRACÇÃO SELECTIVA A extracção destes compostos tem que ter em atenção à sua forma pois apresentam solubilidades diferentes: Os compostos não ligados a açúcares são insolúveis em água e solúveis em compostos orgânicos; Os compostos ligados a açúcares são solúveis em água; Nas plantas existem compostos ligados a açúcares (os que têm para nós mais interesse) e compostos não ligados a açúcares (livres ou aglicónicos), com agitação e, água (de preferência à ebulição), enquanto que os segundos são extraídos através de agitação da planta reduzida a pó, com solvente orgânico (ex.:éter). CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS Reacção de Borntrager: 1. Um composto está solubilizado em éter. Se se juntar uma solução aquosa de amónia (NH4OH: gás borbulhado em H2O, logo não existe NH4 a 100%, mas no máximo a 27%). 2. Como os solventes orgânicos são mais leves (devido ao seu baixo peso molecular: C=12) que os solventes em água (O=16, com excepção daqueles que têm Cl= 35,5), o éter fica em cima e a solução de amónia em baixo. 3. Se agitarmos, o composto (fenóis que são ácidos) entram em contacto com o meio alcalino, os fenóis ionizam, perdem os protões, ficando o oxigénio com carga negativa. Nota: A reacção de borntrager tem de dar vermelha quando positiva; não é obrgatório usar como base a soda, pode-se usar outra. Em termos visíveis, nota-se uma intensificação de cores: de amarelo passa a vermelho porque há um maior número de electrões livres. O OH O O O OH OH  →  R R' R R' O O Meio alcalino provoca uma salificação, uma ionização, um aumento da intensidade electrónica com um desvio bactocrómico na absorção dos compostos (intensificação da cor- absorção da luz em maior comprimento de onda). 45
  • 46. Esta reacção de Borntrager só é positiva quando se atinge a coloração de vermelho, ou seja, quando os hidroxilos 1 e 8 estão livres e quando o composto está na forma antraquinónica (forma oxidada, com duas funções cetónicas) estas características são obrigatórias. Importante: os únicos compostos que reagem positivamente à reacção de Borntrager são: 1,8- diidroxiantraquinonas livres (geninas e quinonas). NOTA: Pode haver uma intensificação de cor, embora esta não chegue ao vermelho, daí a reacção é negativa. 1. No laboratório, ao ferver a planta com água e ácido, extrai-se os compostos da planta para a solução e hidrolisar os O-heterósidos respectivamente. 2. Filtra-se o líquido e junta-se éter. Daí as geninas que provêm dos O-heterósidos passam para o éter, pega-se no éter e faz-se a reacção de Borntrager. 3. Na água ficam os C-heterósidos da planta. Esta água é aquecida, quebram-se os C- heterósidos. 4. Filtra-se e junta-se éter. Daí as geninas que provêm dos C-heterósidos passam para o éter e faz-se a reacção de Borntrager. DOSEAMENTO: é feito rigorosamente; é demorado ↓ 1) Extrair compostos das plantas; 2) Quebrar os compostos selectivamente (pode-se fazer doseamento de compostos livres, C-heterósidos, O-heterósidos, dímeros…) 3) Reacção Borntrager1 Tipos: titulação ácido-base; oxidação-redução; precipitação; colorimétricos 2 ↓ Permite medir uma cor através do espectofotómetro. Lei Lanber-Beer A : absorvância Conclusão: A é directamente proporcional ε : cons tan te de cada substância a c, l e ε , daí que se pode A = ε× l× c medir c em função de A. l : espessura da cuvete c : concentraç ão 1 Nas aulas usamos como base amónia, mas a farmacopeia recomenda sulfato de magnésio. 2 ex: quinonas, porque o comprimento de onda é da zona do visível 46
  • 47. ACÇÕES FARMACOLÓGICAS Os compostos 1,8 dihidroxiantraquinonas são compostos: Laxativos ou purgativos (são mais violentos): dependendo da natureza do composto e quantidade administrada Mecanismo totalmente dierente dos polissacarídeos: as quinonas não incham na presença de água (não são polímeros). Os compostos aglicónicos são isentos de actividade. Isto é, os compostos que não têm açúcares ligados, não fazem nada, sendo ingeridos apenas por via oral (efusões, feitas principalmente pela indústria), entram no tubo digestivo, passam no sangue, no intestino delgado são absorvidos e quando chegam ao fígado são eliminados. Estes compostos para ser activos têm que chegar ao intestino grosso. Os heterósidos não são absorvidos no intestino delgado, chegando assim ao intestino grosso, onde: 1) são hidrolisados (os heterósidos) pelas b-glicosidases da flora intestinal (hidrólise enzimática) 2) são reduzidos também por enzimas (processo oposto ao do Cl2Fe). Logo, as quinonas passam a antronas, sendo estas activas no organismo. ↓ actuam sobre: a motilidade intestinal: aumentam os moviemtos da parede intestinal, ajudando os movimentos da água e dos electrólitos nas células do intestino (liquefazem as feses) PRÓ-FÁRMACOS: ainda não são fármacos. São administrados por qualquer b«via (normalente oral), sendo posteriormente transformados em fármacos. Ex.: os heterósidos são pró-fármacos, porque não têm acção no organismo sendo por isso transformados em antronas. TEMPO DE LATÊNCIA: intervalo desde a ingestão até a acção (daí a recomendação de tomar este tipo de medicamentos á noite para o organismo funcionar bem de manhã. RISCO DOS COMPOSTOS REDUZIDOS (antronas): podem provocar efeitos secundários e têm uma acção mais violenta que os laxativos polissacarídicos (sendo por isso estes último normalmente recomendados pelos farmacêuticos). 47